三元胶凝材料比例对自流平砂浆性能的影响

2020-06-18侯云芬黄天勇

硅酸盐通报 2020年5期

侯云芬，常宇,，黄天勇

(1.北京建筑大学土木与交通工程学院，北京 102616;2.固废资源化利用与节能建材国家重点实验室,北京 100041)

0 引言

随着建筑材料行业的转型和升级，具有良好工作性能的自流平砂浆得到广泛应用。但应用中发现，收缩较大使自流平砂浆易于开裂，从而降低了使用效果。

近年来许多学者致力于改善材料配方,降低成本,提高强度和抗开裂性能[1-2]。万赟等[3]研究硅酸盐水泥-高铝水泥-石膏三元体系，发现体系的水化过程和水化产物非常复杂，且受三者比例、环境条件影响很大，强度高、体积稳定性好的三元体系是配制自流平砂浆的基础。刁桂芝[4]提出在硅酸盐水泥与铝酸钙水泥复合体系中加入硬石膏,在一定的范围内可以提高复合体系的早期强度和长期强度，还可以改善干缩。发现当硬石膏的掺量在15%左右时,改善干缩的效果较好。王培铭等[5]提出基于施工时的气候条件,硅酸盐水泥-铝酸盐水泥-石膏三元体系能制备出满足不同施工条件的特种胶凝材料。刘晓存等[6]发现复合后的水泥强度优于单一品种水泥的性能，凝结时间则由复合体中占比例较多的一种水泥所控制。杨清等[7]提出复合胶凝体系凝结时间明显缩短，力学性能较纯组分性能优越，且早期水化速率和放热量高于单组分水泥。

凝结快、早期强度高、收缩小的自流平砂浆主要是基于能够形成钙矾石的体系[8]。因为钙矾石具有与自流平砂浆宏观性能直接相关的特征：(1)快硬性可满足早期强度的要求;(2)高结合水的能力可减少开裂的风险;(3)自膨胀性有补偿收缩的作用[9]。钙矾石是水泥的重要水化产物之一，约占硅酸盐水泥水化产物的7%，占硫铝酸盐水泥水化产物的25%。它不仅影响以硅酸盐水泥为主要成分的胶凝材料的凝结行为、早期强度，更关系到以上述复合特种水泥为胶凝组分的产品性能[10]。Laure等[11]研究了硅酸盐水泥-硫铝酸钙熟料-硬石膏三元体系的水化机理和性能。研究表明,水化7 d前，无水硫铝酸钙为主要生成钙矾石的反应物;而水化7 d后，普通硅酸盐水泥熟料中阿利特相开始反应生成水化硅铝酸钙和水化硅酸钙凝胶以及单硫型水化硫铝酸钙。钙矾石数量开始减少，直到28 d时，水化过程基本达到平衡。Mehta[12]认为，硅酸盐水泥混凝土中钙矾石的形成有利有弊，胶体钙矾石能够吸引大量的水分子，引起粒子间的排斥，从而导致体系的整体膨胀。黄圣妩[13]认为硬化水泥浆中形成钙矾石相是混凝土结构遭到破坏的原因之一。利用形成钙矾石相会导致膨胀这一事实来作制造膨胀水泥混凝土，以补偿混凝土的收缩或对混凝土施加预压应力。所以控制钙矾石形成的时间和数量，保证体积稳定性，是制备高性能自流平砂浆的重要保障。

综合分析现有研究发现，复合胶凝体系自流平砂浆的研究多数选取硬石膏、铝酸盐水泥和硅酸盐水泥的互相搭配。而采用硅酸盐水泥-硫铝酸盐水泥-半水石膏三元体系的研究较少，对其微观机理的研究更少。因此，本文研究硅酸盐水泥-硫铝酸盐水泥-半水石膏三元体系的比例对自流平砂浆的流动性、凝结时间、强度和收缩的影响规律，从水化过程、水化产物和水化反应产物的微观结构方面对三元复合胶凝材料体系形成稳定钙矾石的机理进行研究，为自流平砂浆的应用提供借鉴。

1 实验

1.1 原材料

实验选用强度等级为42.5基准水泥(代号P)，强度等级为52.5的硫铝酸盐水泥(代号S)，半水石膏(代号G)。基准水泥和硫铝酸盐水泥的性能指标见表1，半水石膏的性能指标见表2。实验选用的聚羧酸减水剂、酒石酸缓凝剂均为粉体材料。集料是由40～70目和70～140目天然砂按照1∶1质量比配合而成。

表1 胶凝材料的性能Table 1 Properties of cementitious materials

表2 半水石膏的基本性能Table 2 Properties of hemihydrate gypsum

1.2 配比设计

根据前期大量试验结果，综合考虑自流平砂浆的各项性能要求，确定硫铝酸盐水泥掺量为30%～50%，石膏掺量为10%～30%，硅酸盐熟料掺量为25%～60%。

此外，为控制钙钒石的形成速度及数量，既控制收缩，又防止过量膨胀，设计硫铝酸盐水泥与半水石膏比值为3∶1、2.5∶1、2∶1、1.5∶1、1∶1等。胶凝体系配比如表3所示。

1.3 试验方法

自流平砂浆的流动度、收缩性能等试验均按照标准JC/T 985—2017《地面用水泥基自流平砂浆》规定进行；凝结时间测试参照GB/J 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》；砂浆强度测试参照GB/J 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》。

2 结果与讨论

2.1 三元胶凝体系比例对自流平砂浆性能的影响

2.1.1 对自流平砂浆工作性能的影响

三元胶凝体系比例对自流平砂浆凝结时间和流动度的影响如表3所示。

由表3可知，比较1#和4#试样，当半水石膏比例相同而改变硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥的比例时，自流平砂浆流动度也相同；而比较3#、4#和5#试样发现，自流平砂浆的流动度随半水石膏比例减少而明显增大。

由表3可以看出，当硫铝酸盐水泥∶硅酸盐水泥∶半水石膏=3∶4∶3时，自流平砂浆的凝结时间最长，初凝时间为117 min，终凝时间为170 min；而当硫铝酸盐水泥∶硅酸盐水泥∶半水石膏=3∶6∶1时，凝结时间最短，初凝时间为71 min，终凝时间为153 min。对比3#、4#和5#配比发现，当硫铝酸盐水泥含量相同时，自流平砂浆的凝结时间随半水石膏比例减少(硅酸盐水泥的增加)而缩短。比较1#和4#配比发现，当半水石膏比例一定时，改变硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥的比例，自流平砂浆的凝结时间变化很小。

综上所述可知，半水石膏比例是影响流动度和凝结时间的主要因素。为了满足快凝、大流动性的自流平要求，半水石膏的比例宜控制低一些。

表3 三元胶凝体系不同比例时的流动度和凝结时间Table 3 Fluidity and setting time of self-leveling mortar in ternary cementitious system

2.1.2 对自流平砂浆强度的影响

图2 三元胶凝体系抗压强度Fig.2 Compressive strength of ternary cementitious system

三元胶凝材料体系自流平砂浆各龄期抗折和抗压强度结果如图1、图2所示。从图1和图2中可以看出当硫铝酸盐水泥含量为50%且硫铝酸盐水泥与半水石膏比值为2.5∶1和2∶1的1#和2#的配比试件，自流平砂浆的抗折、抗压强度较高。当硫铝酸盐水泥含量为30%时，随着硫铝酸盐水泥与半水石膏比值增大，自流平砂浆强度显著增大，比值为3∶1的5#配比试件的强度最高，而比值为1∶1的3#配比和比值为1.5∶1的4#配比的试件出现早期膨胀开裂现象(参见图3)，且各龄期强度都较低。

结合以上结果可知，自流平砂浆的强度主要受硫铝酸盐水泥与半水石膏的比例影响，比例较低时会在早期产生较大的体积膨胀而影响强度的发展，本研究建议控制硫铝酸盐水泥与半水石膏的比值不小于2∶1。此外，由于硫铝酸盐水泥自身强度等级较高，所以增加硫铝酸盐水泥的比例有助于提高砂浆强度。

2.1.3 对自流平砂浆收缩性能的影响

根据工作性和强度试验结果，选取具有代表性1#、3#和5#三组试样测定自流平砂浆28 d的体积变化率，结果如图4所示。

从图4中可以观察到硫铝酸盐水泥与石膏比例为1∶1的3#试样产生了剧烈膨胀，第12 h的膨胀最迅速，膨胀率达到0.2%，第1 d即增大到0.37%,增长了85%，随后趋于稳定。早期巨大的膨胀与图3的结果一致，影响试样的早期强度和后期强度的发展。而1#和5#试样的变化率相近，整体表现为略有收缩，仅为0.021%。

总之，为了控制自流平砂浆的体积膨胀率，主要控制硫铝酸盐水泥和半水石膏的比值不小于2∶1。

2.2 三元胶凝体系的微观性能

图4收缩变形结果显示，水化12 h时试样变形最大，所以选择水化12 h试样进行XRD和SEM测试。

图4 三元胶凝体系自流平砂浆28 d膨胀率Fig.4 Expansion of self-leveling mortar in ternary cementitious system for 28 d

图5 三元胶凝体系水化12 h的XRD谱Fig.5 XRD patterns of ternary cementitious system hydration for 12 h

2.2.1 三元胶凝体系的水化产物

图5所示为五个配比的三元胶凝体系试样水化12 h时的水化产物结果。

从图5可以看出五种配比试样水化12 h时的水化产物主要为三硫型水化硫铝酸钙(AFt)和单硫型水化硫铝酸钙(AFm)晶体，以及在32°～35°范围显示的凝胶体(主要为水化硅酸钙和氢氧化铝)。

比较发现，2#试样中有一定量二水石膏晶体；3#和4#试样中存在没有反应完的半水石膏，钙矾石峰(如2θ为9°、16°、23°)较弱，而AFm峰较强。

2.2.2 三元胶凝体系的微观形貌

三元胶凝体系水化12 h的微观形貌如图6所示。

通过图6看出，在相同放大比例条件下，三元胶凝体系五种配比水化12 h时的微观形貌有很大的不同。1#和2#配比试样中，钙矾石晶体为细的棒状，且被大量的凝胶包裹形成较为紧密的结合。3#配比试样中钙矾石晶体呈粗棒状，也存在片状AFm晶体，整体结合程度较差。4#配比试样中存在大量粗大片状的AFm晶体和半水石膏晶体，且相互结合非常疏松，这两个试样早期的疏松结构导致试样强度较低且体积增大。5#配比试样中存在大量絮状水化硅酸钙凝胶，将钙矾石晶体紧密结合。

2.3 结果分析

2.3.1 三元胶凝体系的水化反应特点

硅酸盐水泥(以主要熟料矿物硅酸三钙(C3S)为例)、半水石膏和硫铝酸盐水泥的水化反应如下：

3CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2

(1)

CaSO4·1/2H2O+3/2H2O→CaSO4·2H2O

(2)

3CaO·3A12O3·CaSO4+2(CaSO4·2H2O)+34H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+2Al(OH)3

(3)

当石膏不足时：

3CaO·3Al2O3·CaSO4+18H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·12H2O+2Al(OH)3

(4)

在Ca(OH)2溶液中，石膏存在的条件下水化产物之间发生反应:

Al(OH)3+3Ca(OH)2+3(CaSO4·2H2O)+20H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(5)

三个组分中半水石膏水化速度最快，形成二水石膏晶体[14]。其次为硫铝酸盐水泥，水化生成柱状AFt和六方片状的AFm以及氢氧化铝凝胶。硅酸盐水泥的水化速度最慢，主要产物为水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和氢氧化钙晶体。所以三元胶凝体系的主要水化产物有：AFt、AFm、氢氧化钙等晶体，C-S-H和氢氧化铝凝胶。二水石膏在水化早期存在，随着硫铝酸盐水泥水化消耗而逐渐减少。

由以上水化反应式可知，三组分水化反应进程相互影响。随着二水石膏的形成，硫铝酸盐水泥的水化产物主要为柱状三硫型水化硫铝酸钙晶体。由反应式(5)可见，硅酸盐水泥的水化产物氢氧化钙与硫铝酸盐水泥的水化产物氢氧化铝凝胶在石膏存在条件下会促进钙矾石的生成。

2.3.2 三元胶凝体系的水化特点对自流平砂浆性能的影响分析

石膏掺量还会影响三元胶凝体系的强度和体积变化。石膏过量会使三元胶凝体系形成过量钙矾石而产生显著膨胀，使砂浆在自由状态下的孔隙率增加，结构较为松弛，对强度的发展产生不利影响[21]。不同的石膏因为溶解度不同而对钙矾石的形成量和形貌有影响，当外掺半水石膏时，钙矾石形成较多，凝胶较少，水泥石结构疏松，所以强度较低[22]。3#和4#配比试样在12 h生成一定量的AFm，当半水石膏溶解生成二水硫酸钙后与AFm反应转化为AFt时，使结构水增加，体积膨胀，则导致其开裂，强度降低。此外，钙矾石晶体的形貌与液相中其构成离子的浓度有关，若离子过饱和度大，则钙矾石晶体小，相互结合紧密，硬化体强度高(如图6中的1#和2#配比)；离子过饱和度小时，钙矾石晶体粗大，彼此结合疏松，硬化体强度较低(如图6中的3#配比)[23]。

所以合理控制三元胶凝体系各组分的比例可以在满足自流平砂浆流动性、凝结时间的前提下，使砂浆强度达到设计要求，并控制合适的体积变形。