蒲草叶基活性炭的制备及性能研究

李 瑶, 于 淼, 吕 冬, 王立娟

(东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150040)

随着社会迅速发展，环境问题也随之而出，染料废水是造成水污染的主要原因之一，因此治理染料废水的责任重大[1-2]。染料废水具有毒性强、色度高等特点，若将未达到排放标准的染料废水排入水体中，不仅影响了受纳水体的外观，恶化水体环境，还严重影响着鱼类及其他水生生物的生存，同时对周边土壤产生危害，严重威胁生物体健康[3]。对染料废水的治理一般是采用吸附法，生产出一种高效、环境友好、廉价的吸附产品是治理水污染的重要手段。超级电容器作为一种新型储能装置，具有充放电速度快、功率密度大、循环寿命长、安全性好等优点[4-5]。电极材料是超级电容器重要的组成部分，主要包括炭材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等，其中炭材料因成本相对较低、比电容较大、导电性好、循环寿命长而发展迅速。活性炭是一种多孔炭材料，具有高度发达的孔隙结构和较大的比表面积[6]，可用于处理染料废水以及作为电极材料使用。活性炭不溶于水和其他大多数溶剂，在许多条件下是极其稳定的，可以在广泛的pH值范围内及多种溶剂、高温高压下使用，拓宽了其使用范围。木材、坚果壳、作物废料和动物粪等生物质是自然界中最丰富的有机可再生资源，价格便宜，结构复杂[7-8]，均可作为制备活性炭的原料，由此制得的生物质基活性炭为解决能源危机和环境问题提供了更多的选择[9]。蒲草是一种多年生植物，广泛分布于全国各地，具有发达的通气组织，同时对富营养化水体具有明显的净化效应。本研究采用CO2活化法制备蒲草叶基活性炭，对其结构和电化学性能进行分析研究，用亚甲基蓝模拟染料废水，并利用吸附动力学和吸附等温线模型对实验数据进行拟合分析，讨论活性炭吸附机理，以期为蒲草叶资源化利用提供一种新途径。

1 实 验

1.1 材料、试剂与仪器

蒲草叶于2017年10月采自黑龙江省大庆市让湖路区；氢氧化钠、盐酸、亚甲基蓝(C16H18ClN3S)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙炔黑，均为市售分析纯；泡沫镍，昆山迈鹏辰电子科技有限公司。

S-3000N扫描电镜(美国FEI公司)、ASAP2020比表面积分析测试仪(美国Micromeritics公司)、紫外可见分光光度计(日本岛津公司)、CS350电化学工作站(上海华辰仪器有限公司)。

1.2 蒲草叶基活性炭的制备

将蒲草叶清洗、烘干，剪成1 cm×1 cm的块状，粉碎，过筛，取粒径187.5～234.4 μm的部分备用。将筛分好的蒲草叶粉置于瓷舟中，转移到管式炉内。在N2气氛下以10 ℃/min 的升温速率从室温升至800 ℃炭化40 min，得到炭化材料。随后将N2切换为CO2，在750和800 ℃下分别停留20和40 min，关闭CO2，在N2的保护下冷却至室温，得到活性炭产品，分别标记为CL-AC1、CL-AC2、CL-AC3和CL-AC4，储存备用。

1.3 样品的结构表征

1.3.1比表面积及孔结构分析 以N2为吸附质，H2或He作为载气，采用比表面积分析测试仪得到样品在液氮温度(77 K)下的N2吸附/脱附等温线，并计算出比表面积、孔径、孔容等参数。

1.3.2SEM表征 取少量样品用导电胶粘在样品台上，表面喷金，在15.0 kV加速电压下拍摄。

1.4 电极材料的制备及电化学性能测试

将活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯以质量比85 ∶10 ∶5混合，加入适量乙醇调成糊状，超声波分散，使黏结剂聚四氟乙烯和导电剂乙炔黑在活性炭中分散均匀，然后涂覆于面积为0.64 cm2的正方形泡沫镍上，110 ℃ 烘干至质量恒定，然后用压片机在1 MPa下压薄，制得活性炭工作电极，并计算电极片中活性炭的质量。参比电极为Ag/AgCl 电极，辅助电极为金属Pt电极，电解液为6 mol/L的KOH溶液。利用电化学工作站进行活性炭电极的循环伏安(CV)[10-11]、恒电流充放电(GCD)以及交流阻抗(EIS)测试[12-13]。循环伏安测试条件为电压-1～0 V,扫描速率5、 10、 20、 50和100 mV/s；恒电流充放电测试时，电流密度为0.5、 1、 2、 5和10 A/g；交流阻抗测试条件为频率0.1～10 kHz。

1.5 蒲草叶基活性炭对亚甲基蓝的吸附性能

1.5.1不同条件对吸附性能的影响 移取50 mL质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝溶液于锥形瓶中，分别加入不同质量的活性炭，置于恒温振荡器中振荡至吸附量不再发生变化，振荡结束后倒入离心管，离心后取上层清液，用分光光度法测定剩余亚甲基蓝的浓度。分别考察投加量、pH值、吸附时间和亚甲基蓝初始质量浓度对吸附性能的影响，吸附量和亚甲基蓝去除率的计算分别见式(1)和式(2)。

Q=(C0-C)×V0/m

(1)

W=(C0-C)/C0×100%

(2)

式中：Q—吸附量，mg/g；C0—溶液初始质量浓度，mg/L；C—剩余溶液质量浓度，mg/L；V0—溶液初始体积，mL；m—吸附剂投加量，mg；W—去除率，%。

1.5.2吸附等温线 分别采用Langmuir和Freundich吸附等温线模型对吸附结果进行拟合。Langmuir等温模型描述的是单分子层吸附，等温方程如下所示：

Ce/qe=1/(qmKL)+Ce/qm

(3)

式中：Ce—吸附平衡后亚甲基蓝的质量浓度，mg/L;qe—平衡吸附量，mg/g;qm—饱和吸附量，mg/g；KL—Langmuir吸附系数，L/g。

Freundich等温模型适用于多分子层的复杂吸附，等温方程如下所示：

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(4)

式中：KF—Freundich吸附系数；n—Freundich常数。

1.5.3吸附动力学 分别采用准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散模型对吸附动力学进行分析。如果吸附速率主要受吸附质运动作用的影响，吸附过程时间较短，速率较快，阻力较小，说明吸附过程符合准一级动力学模型。准一级动力学方程如下所示：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(5)

式中：qt—t时刻的吸附量，mg/g；K1—准一级动力学常数，min-1;t—吸附时间，min。

如果扩散速率不是决速步骤，而吸附质与吸附剂之间存在电子的转移与共用，说明吸附过程发生了化学变化，此时可以用准二级动力学方程描述反应的动力学进程。准二级动力学方程如下所示：

(6)

式中：K2—准二级动力学常数，mg/(g·min)。

颗粒内扩散模型描述吸附质在溶液中扩散的趋势，由此判断影响吸附速率的条件。颗粒内扩散模型方程如下所示：

qt=kit1/2+C

(7)

式中：qt—t时刻的吸附量，mg/g；ki—颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)；C—与厚度、边界层相关常数，mg/g。

1.5.4吸附热力学 吉布斯自由能(ΔG)的正负决定反应是否可以自发进行，小于零反应自发进行，反之非自发；焓变(ΔH)决定反应是吸热还是放热，大于零反应吸热，反之反应放热；熵变(ΔS)表示体系的混乱程度，熵值大于零，表示混乱度增加，体系由有序变为无序，反之混乱度减小。在计算过程中引入分配系数Kd，根据如下公式计算吸附过程中的热力学参数：

Kd=qe/Ce

(8)

ΔG=-RTlnKd

(9)

式中：R—普适气体常数，J/(mol·K)。

以Ce为横坐标，qe为纵坐标作图，拟合出的直线斜率即为Kd。以lnKd对1/T作图，如下式所示，根据拟合直线的斜率和截距可计算出ΔH和ΔS。

lnKd=ΔS/R-ΔH/(RT)

(10)

2 结果与讨论

2.1 样品的结构表征

2.1.1比表面积及孔结构分析 表1和图1为样品比表面积及孔结构分析结果。如图1(a)所示，根据IUPAC分类[14-15]，活性炭具有典型的Ⅳ型吸附/脱附等温线。在相对压力(P/P0)<0.1的范围内，吸附等温线呈现快速上升趋势，发生单分子层吸附，其中升幅最高的是CL-AC3, 说明活性炭含有大量微孔。当相对压力在0.1～1范围内时，吸附等温线趋于平缓，吸附量增加速度变缓，发生多分子层吸附，表明活性炭中有较大孔隙的存在。由图1(b)得出活性炭样品在2～2.5 nm范围内的孔径分布最广。由表1可知，较高的温度和较长的时间有利于孔隙结构的形成。其中，CL-AC3比表面积最大，为570.03 m2/g，平均孔径为2.321 5 nm。

表1 蒲草叶基活性炭孔隙结构参数及比表面积

图1 蒲草叶基活性炭N2吸附/脱附曲线(a)及孔径分布图(b)

2.1.2SEM分析 由图2可知，蒲草叶表面光滑整齐，具有紧凑的纤维组织结构，内部存在大量的孔隙，呈蜂窝状，在吸附染料分子这类有机大分子时，孔隙可使其快速进入内部，有利于内部储存空间的形成。炭化后的蒲草叶表面较粗糙，孔数目变多，孔径变大。不同活化条件下的活性炭颗粒均为不规则的圆柱状或块状，并且表面粗糙，具有大小不一、形状不规则的孔隙结构。其中，活性炭CL-AC3的孔隙数量较多，颗粒表面粗糙不平，分布着大量坑道，呈现出不规则的多孔结构。

a.蒲草叶cattail leaf,×200; b.炭化后的蒲草叶carbonized cattail leaf,×500;c.CL-AC1,×2 000;

2.2 电化学性能分析

2.2.1循环伏安测试 从图3 CV曲线中看出，在扫描速度100 mV/s条件下，以CL-AC3制备的电极材料的CV曲线面积最大,表明CL-AC3作为电极材料的储能性最高。由图4还可以看出，扫描速率越快，CL-AC3电极CV曲线的面积越大，并且随着扫描速率的增加，曲线并没有出现明显的扭曲，曲线偏离矩形的程度较小，这说明快速扫描下电极的可逆性和慢速扫描下的可逆性相当，且电极的循环效果较好，电解液可以充分地进入到活性炭微孔中，电极容易被电解液充分的浸渍，电极的内阻较小。

图3 扫描速率100 mV/s时CL-AC电极的CV曲线

Fig.3 Typical CV curves of CL-AC electrodes obtained at scan rate of 100 mV/s

图4 不同扫描速率下CL-AC3电极的CV曲线

Fig.4 Typical CV curves of CL-AC3 electrodes at different scan rates

2.2.2恒电流充放电测试 图5为不同活化条件下的活性炭电极在电流密度为0.5 A/g条件下的充放电曲线，从图中可看出CL-AC3的放电时间最长，比电容最大。由图6可看出不同电流密度下的CL-AC3的充放电曲线呈现三角波形，电压随时间变化具有明显的线性关系，表示活性炭电极具有较好的电极/电解液界面。经计算可知，在电流密度为0.5 A/g时，CL-AC3的比电容为111 F/g，随着电流密度的增加，电极的比电容在减小，在电流密度为10 A/g时CL-AC3的比电容(44.6 F/g)为0.5 A/g时的40.18%，表明该电极在较大电流密度下充放电性能有待提高。

a.CL-AC4; b.CL-AC1; c.CL-AC2; d.CL-AC3

图5 电流密度为0.5 A/g时CL-AC电极的GCD曲线

Fig.5 Typical GCD curves of CL-AC electrodes at current density of 0.5 A/g

a.10 A/g; b.5 A/g; c.2 A/g; d.1 A/g; e.0.5 A/g

图6 不同电流密度下CL-AC3电极的GCD曲线

Fig.6 Typical GCD curves of CL-AC3 electrodes at different current densities

2.2.3交流阻抗及循环寿命测试 图7为CL-AC3的交流阻抗曲线图，Z′轴上的截距为电极的接触电阻电阻(Rs)，包括电解液电阻、电极材料内阻以及电极材料与泡沫镍集流体间的接触电阻[12-13]。由图可知CAC3的Rs约为0.46 Ω，说明测试的电容器样品有很好的导电性。图8是CL-AC3进行5 000次循环充放电测试，并根据比电容随循环次数的变化考察复合电极的循环稳定性。在5 000个循环内，活性炭电极的比电容下降。第5 000次的比电容是第一次比电容的90.56%。这是因为在这个电化学过程中，电荷只会在活性炭电极上聚集或分散并没有发生法拉第反应，不会发生任何变化，所以CL-AC3的可逆性与循环稳定性较好。

图7 CL-AC3电极的交流阻抗图

Fig.7 Nyquist plots of the CL-AC3 electrode

图8 电流密度为0.5 A/g时CL-AC3电极的循环性能

Fig.8 Cycling performance of the CL-AC3 electrode at current density of 0.5 A/g

2.3 吸附性能分析

2.3.1CL-AC3吸附亚甲基蓝工艺优化

2.3.1.1投加量 活性炭投加量对亚甲基蓝去除率的影响如图9(a)所示，在温度为303.15 K，亚甲基蓝质量浓度为50 mg/L，吸附环境为中性，吸附时间为12 h时，当活性炭用量从5 mg增加到20 mg，去除率从57.93%增加到99.99%，吸附量从289.67 mg/g减小至124.99 mg/g。这种现象是由于随着吸附剂用量的增加，提供了更多的活性吸附点，增加了染料与吸附剂的接触面积，去除率增加。当吸附剂大于12.5 mg时，去除率变化不明显。因此，最佳活性炭投加量为12.5 mg。

a.CL-AC3投加量CL-AC3 dosage; b.pH值pH value; c.吸附时间adsorption time;

2.3.1.2pH值 pH值对亚甲基蓝去除率的影响如图9(b)所示，在温度为303.15 K，亚甲基蓝质量浓度为50 mg/L，吸附时间为12 h，投加量为12.5 mg时，pH值(2～13)对活性炭吸附亚甲基蓝的影响不显著，去除率约为99.8%～99.85%。考虑到实际操作，选择中性条件进行吸附实验。

2.3.1.3吸附时间 亚甲基蓝质量浓度为50 mg/L，吸附环境为中性，投加量为12.5 mg时，吸附时间对亚甲基蓝去除率的影响如图9(c)所示，从图中可以看出，前200 min去除率增加最快，随后变慢，直至趋于平衡。303.15 K时，亚甲基蓝在活性炭上的吸附平衡时间为5 h，去除率达到99.11%。在吸附初始阶段，亚甲基蓝主要吸附在活性炭的表面，吸附速率较快。随着吸附过程的进行，亚甲基蓝的质量浓度逐渐降低，同时亚甲基蓝扩散到活性炭内部的孔隙中，扩散阻力逐渐增大，吸附速率主要取决于扩散速率，因此吸附速率变慢。吸附后期，吸附主要发生在活性炭孔道内表面，随着溶液浓度减小推动力越来越弱，吸附基本达到平衡。最终选择吸附时间5 h。

2.3.1.4初始质量浓度 吸附环境为中性，投加量为12.5 mg，吸附时间为5 h时，亚甲基蓝初始质量浓度对吸附效果的影响如图9(d)所示，吸附温度303.15 K时，随着亚甲基蓝初始质量浓度的增加，去除率从99.11%逐渐降低到46.12%；吸附量从198.22 mg/g增加至276.71 mg/g。在其他条件不变的情况下，吸附剂的吸附能力随着溶液初始质量浓度的增加而提高，去除率随之降低。随着亚甲基蓝质量浓度增加，高浓度的亚甲基蓝克服固体表面阻力，增加了吸附剂和吸附质的相互作用，从而提高了吸附量。当所有吸附位点被占据时，吸附达到平衡。由于吸附剂投加量不变，所以有效活性位点的总数是固定的，亚甲基蓝初始质量浓度增加，但被吸附的量固定，因此，去除率逐渐减少。综合考虑选择亚甲基蓝初始质量浓度50 mg/L。

综上，较优的吸附条件为吸附剂投加量12.5 mg、溶液初始质量浓度50 mg/L，吸附温度303.15 K，吸附时间300 min，该条件下亚甲基蓝最大吸附量为199.22 mg/g。

2.3.2吸附等温线 Langmuir[16]和Freundlich[17]是比较常见的吸附等温线模型，利用其分析了亚甲基蓝在303.15、 313.15和323.15 K温度下的吸附平衡情况,拟合曲线如图10，相关参数如表2。

a.Langmuir; b.Freundlich

表2 不同温度下亚甲基蓝吸附等温线参数

经分析，Langmuir等温线的R2值分别为0.998 52、 0.995 97和0.996 07。但是，Freundlich等温线的R2值在0.785 67～0.952 597之间，相比于Langmuir模型拟合程度偏低，因此该吸附过程更符合Langmuir吸附等温线模型。

2.3.3吸附动力学 本研究采用3种动力学模型来描述活性炭在亚甲基蓝上的吸附，分别为准一级动力学模型[18-19]、准二级动力学模型[20]和颗粒内扩散模型[21]，结果如图11和表3所示。由于准二级动力学模型的R2值为0.999～1，大于准一级模型的R2值，说明亚甲基蓝在活性炭上的吸附更符合准二级动力学模型。如图11(c)，CL-AC3吸附亚甲基蓝的过程分为3步：在吸附反应的初始阶段，得到了良好的线性关系，这个过程相当于染料分子从溶液里扩散到吸附剂表面；第二步对应于缓慢吸附过程，其中内部扩散是决定性步骤；第三步是吸附平衡。线性部分的斜率反映了吸附速率。

a.准一级pseudo-first-order; b.准二级pseudo-second-order; c.颗粒内扩散intraparticle diffusion

表3 不同温度下吸附亚甲基蓝的动力学模型

2.3.4吸附热力学 根据公式计算吸附过程中的吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS)。活性炭吸附亚甲基蓝过程中的ΔH为90.901 kJ/mol，大于零，表明温度升高利于吸附的进行，即反应为吸热反应。经计算，吸附温度303.15、 313.15和323.15 K下，吸附过程中的吉布斯自由能ΔG变分别为-19.272、-17.582和-14.532 kJ/mol，均为负值，说明活性炭吸附亚甲基蓝的过程是自发的，这也是吸附优惠性的体现。吸附过程中的熵变ΔS为7.038 J/(K·mol)，大于零，这是因为固体表面上溶质的吸附必然伴随着水分子的脱附，这是熵增过程；活性炭吸附亚甲基蓝，自由度减少，是熵减的过程，在吸附过程中，水分子的脱附引起的熵增值大于亚甲基蓝吸附引起的熵减值，因此，熵变大于0。一般认为，物理吸附作用力为分子间作用力，放出热量小，标准吉布斯自由能ΔG在-20～0 kJ/mol 范围内为物理吸附，故该活性炭吸附亚甲基蓝的过程主要是物理吸附。

3 结 论

3.1以蒲草叶为原料，CO2为活化剂，采用两步法制备了蒲草叶基活性炭，活化温度800 ℃、活化时间20 min条件下得到的活性炭样品CL-AC3的比表面积最高，达到570.03 m2/g，平均孔径为2.321 5 nm。

3.2电化学分析结果表明CL-AC3的电化学性能最优，电流密度0.5 A/g时，比电容为111 F/g。循环5 000次后，电容保持率为90.56%，表明电极材料具有优异的电化学循环稳定性和耐久性。

3.3对CL-AC3吸附亚甲基蓝性能进行研究，发现较优的吸附条件为吸附剂投加量12.5 mg、溶液初始质量浓度50 mg/L、吸附温度303.15 K、吸附时间300 min,该条件下亚甲基蓝在平衡状态下的最大吸附量是199.22 mg/g。吸附过程遵循Langmuir等温线和准二级模型。热力学研究表明，吸附过程中的ΔH为90.901 kJ/mol,吸附温度303.15、 313.15和323.15 K下的ΔG分别为-19.272、-17.582和-14.532 kJ/mol，ΔS为7.038 J/(K·mol),表明吸附是一个物理控制、自发、吸热过程。