预处理稻壳及其与杨树锯末掺混燃烧特性和燃烧动力学分析

王华山, 房瑀人, 张天航, 刘 华, 王春生

(燕山大学 车辆与能源学院, 河北 秦皇岛 066004)

据不完全统计，中国每年的生物质产量为7～8亿。生物质具有低碳、低硫等特点，生物质研究开发有利于未来电力能源结构调整，其高效利用对于缓解能源危机和生态文明建设具有重大意义[1-3]。稻壳是一种常见的草本类农业废弃物，热值较高[4]，但燃烧过程中易结渣，对其进行预处理后再燃烧可减少燃烧过程中结渣问题的发生，常见的预处理方式有水洗预处理、酸洗预处理、微波预处理等。同时,草本类生物质燃烧稳定性较差，不适合单独燃烧，因此对生物质间掺混燃烧的研究很有必要。当前，对生物质单独燃烧或生物质与煤掺烧的性能及动力学的研究较多，范方宇等[5]研究了果壳生物质的燃烧性能参数及动力学参数，王廷旭等[6]研究了升温速率、燃烧气氛和氧体积分数对生物质三组分燃烧特性的影响，杜一帆等[7]研究稻壳和煤掺混燃烧性能参数及动力学参数。然而，对同一生物质进行预处理后及与不同类型的生物质掺烧性能的研究较少。本研究利用综合热分析仪和Coats-Redfern积分法研究了预处理方式对稻壳单独燃烧及升温速率和掺混比例对稻壳和杨树锯末掺烧性能的影响，并探讨了掺烧的协同作用，以期全面了解稻壳的燃烧特性,为生物质燃烧技术的研究提供理论依据，并为其在发电行业的应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

草本生物质稻壳(DK)和木质生物质杨树锯末(JM)取自黑龙江省宁安市，样品在经破碎机破碎后，使用小型粉碎机粉碎4～5 min，最后用标准振筛机筛分出粒径小于200 μm的样品，放入自封袋中备用。不同生物质的工业分析见表1。

表1 样品的工业分析

1.2 样品预处理

在室温下，称取5份0.6 g的稻壳样品，并将其分别浸入装有9、 15、 24 mL去离子水和40 mL质量分数为5%、 10%盐酸的烧杯中6 h，使用玻璃棒每隔30 min匀速搅拌5 min，从而促进样品中无机矿物质充分溶解，溶液静置过滤，其中酸洗样品需去离子水浸泡40 min后，去离子水连续冲洗经过滤后的稻壳，直至标准比色卡显示溶液为中性。最后将收集过滤后的稻壳放入GZX-9140MBE型电热恒温鼓风干燥箱中干燥12 h，设置干燥箱的终端温度为(105±5) ℃，取出样品经过冷却后放入干燥器中备用。为方便实验开展，将稻壳和杨树锯末原样记为DK和JM。经液固比(去离子水体积与稻壳样品质量比，mL∶mg)15 ∶1、 40 ∶1和100 ∶1水洗后，稻壳样品分别记为DK-15、 DK- 40和DK-100。经质量分数5%、 10%盐酸洗涤后，稻壳样品分别记为DK-5%和DK-10%。

1.3 样品掺混

利用搅拌器将稻壳与杨树锯末以质量比8 ∶2、 7 ∶3和6 ∶4均匀混合制作掺混样品。

1.4 燃烧试验

称取样品(10±0.5) mg，使用北京精仪高科仪器有限公司的综合热分析仪进行燃烧试验，气氛为空气，气体流量为40 mL/min。升温速率分别为20、 40和80 ℃/min。采用TG-DTG联合定义法[8-9]分析得到样品的着火温度、最大燃烧速率及其对应温度、平均燃烧速率和燃尽温度。

综合燃烧特性指数[10]按式(1)计算：

(1)

式中：SN—综合燃烧特性指数，%/(min2·℃3)；(dm/dt)max—最大燃烧速率,%/min； (dm/dt)mean—平均燃烧速率，%/min；Ti—着火温度,℃;Th—燃尽温度，℃。

2 结果与分析

2.1 不同预处理稻壳燃烧热重分析

2.1.1不同液固比水洗稻壳 稻壳经不同液固比水洗后燃烧曲线如图1所示。由图可知，稻壳原样及水洗后的稻壳燃烧都经历3个阶段，第一阶段为30～160 ℃之间的失水阶段，由于水洗后的稻壳在(105±5)℃下进行烘干，与稻壳原样相比，DTG曲线无失水峰。第二阶段为160～400 ℃的挥发分析出、燃烧阶段，水洗后的稻壳挥发分析出峰变窄，说明水洗后稻壳燃烧更加集中，这可能是因为水洗降低了稻壳中可溶性金属离子的量，造成极少溶于水或者不溶于水的金属离子的浓度相对提高，这些金属离子有利于稻壳热解，促使小分子物质的产生或者加快稻壳中碳水化合物的开环反应的进行[11]，从而使预处理后的稻壳燃烧过程与原样有所不同。第三阶段是400～600 ℃的焦炭燃烧阶段，DTG曲线上水洗后稻壳的固定碳燃烧峰向高温区域发生偏移，峰型变尖、峰值略有降低。不同液固比水洗后稻壳DTG曲线峰向高温区偏移，但不同的液固比水洗偏移程度相差较小，这是因为在一定温度下，金属离子在去离子水中溶解度是定值。

图1 不同液固比水洗条件下稻壳燃烧 TG(a)和DTG(b)曲线

不同液固比水洗后稻壳燃烧特性参数见表2。

表2 不同样品在空气气氛下燃烧时的燃烧特性参数1)

1)Ti:着火温度ignition temperature;Th:燃尽温度burnout temperature; (dm/dt)max1:挥发分最大析出速率maximum precipitating rate of volatile;Tm1:峰值温度peak temperature; (dm/dt)max2:固定碳最大燃烧速率maximal combustion rate;Tm2:峰值温度peak temperature;SN:综合燃烧特性指数combustion characteristic index

通过表2能够得出，水洗后的稻壳综合燃烧特性指数相比于未水洗稻壳提高了2.5×10-7～5.9×10-7%/(min2·℃3)，着火温度和燃尽温度升高，水洗去除了生物质组分中的碱性矿物质[12]，说明碱性矿物质有利于生物质在较低的温度着火，对燃尽也起到促进作用。从表中数据可以看出，水洗液固比15 ∶1时，水洗稻壳的着火温度最低，综合燃烧特性指数最高，因此水洗液固比为15 ∶1时处理的稻壳燃烧性能较佳。

2.1.2不同质量分数酸洗稻壳 不同质量分数盐酸洗涤后的稻壳的TG-DTG曲线如图2所示。从DTG曲线能够看出，稻壳经酸洗后，水的含量和吸附方式的变化有限，所以是否酸洗以及盐酸质量分数对于稻壳失水峰及对应温度影响有限。稻壳经酸洗后，挥发分最大析出速率提高，这是因为酸洗后用去离子水冲洗将溶液酸碱性调为中性时，溶解在盐酸中的稻壳颗粒孔隙内的一些物质被去离子水冲走，挥发分更容易逸出，DTG曲线的峰值变大。酸洗后的稻壳的焦炭燃烧阶段温度区间明显变大,这可能是因为酸洗溶解掉稻壳中部分纤维素或半纤维素，使得木质素含量相对较高，而木质素热分解产生焦炭速度慢。从环境保护和节约资源方面看，综合分析燃烧性能参数，盐酸酸洗的质量分数选择5%较好。

图2 不同质量分数盐酸酸洗后稻壳燃烧TG(a)和DTG(b)曲线

不同质量分数盐酸洗涤稻壳的燃烧特性参数如表2所示。通过表2可以发现，酸洗后稻壳着火温度和燃尽温度提高。与水洗相比，酸洗增大预处理溶液中H+的浓度，在经质量分数5%和10%盐酸洗涤后，综合燃烧特性指数下降力度大，相较于原料分别下降了11.9×10-7和11×10-7%/(min2·℃3)，这可能是因为酸洗降低了稻壳中纤维素、半纤维素含量，导致燃烧过程中挥发分减少，同时也与盐酸对稻壳表面结构破坏作用大有一定的关系。

2.2 不同升温速率稻壳掺烧热重分析

稻壳与杨树锯末以7 ∶3的质量比混合后在不同升温速率下燃烧曲线如图3所示。

由TG曲线可知，提高升温速率，燃料残余率增加，这是因为提高升温速率，而终态温度900 ℃不变，燃烧时间缩短，会使生物质来不及反应，且燃烧产生的灰分会阻碍残余物中固定碳的燃烧，因此残余率变大。

由DTG曲线可知，提高升温速率，导致燃烧DTG曲线向高温区偏移，着火温度和燃尽温度升高，最大燃烧速率及对应温度升高。着火温度升高是因为提高升温速率，生物质组分中挥发分析出量增多，剩余可燃物减少，造成燃烧反应向高温区偏移，着火温度升高。燃尽温度升高是因为随着升温速率的增加，缩短了生物质在高温下的停留时间，燃尽同等质量的生物质所需时间变长，因此燃尽温度逐渐向高温区偏移。提高升温速率导致颗粒内外受热不均匀，热滞后现象更加明显，所以最大燃烧速率对应温度升高；同时颗粒表面和内部温度梯度增大，热冲击作用显著，生物质中低相对分子质量组分在某区域集中析出，燃烧反应速率增加[13]。综合来看，升温速率20 ℃/min时，样品燃烧的着火温度较低，综合燃烧特性指数较高，因此选取20 ℃/min的升温速率比较合适。

图3 不同升温速率燃烧的TG(a)和DTG(b)曲线

2.3 不同掺混比例样品燃烧热重曲线分析

在20 ℃/min升温速率下，稻壳与杨树锯末以8 ∶2、 7 ∶3和6 ∶4质量比进行混合，所得样品燃烧的TG和DTG曲线如图4所示，燃烧特性参数亦可见表2。从DTG曲线可以看出，3种掺混比例样品的DTG峰值出现的温度及对应的反应速率相差较小，分别为307.6、 312.0和312.4 ℃及34.39、 34.20和38.78%/min，说明掺混样品燃烧特性相似，适宜混合燃烧。

图4 不同掺混比例稻壳和杨树锯末燃烧的TG(a)和DTG(b)曲线

稻壳中半纤维素与纤维素热解析出挥发分较多，析出的挥发分燃烧为着火温度较高的杨树锯末的挥发析出着火提供了前期热量。因此，稻壳等草本类生物质可作为难点燃的木质类生物质的助燃剂。同时，草本类生物质后期燃烧稳定性较差[14]，草本类生物质中加入适量的木质类生物质，对燃烧的稳定性具有促进作用。

提高杨树锯末添加比例，混合样品的燃尽温度升高，主要是因为杨树锯末中木质素含量较高，木质素中易挥发小分子物质含量少于纤维素和半纤维素含量[6]，完全热解需要更高温度和更长时间。与稻壳单独燃烧相比，添加杨树锯末后，综合燃烧特性指数提高，说明混合样品的综合燃烧特性指数受综合燃烧特性指数较大的杨树锯末影响较大。综合来看，稻壳和杨树锯末质量比7 ∶3的混合样品燃烧性能较好。

2.4 协同作用分析

为探究稻壳与杨树锯末掺烧过程中是否存在协同作用，采用加权平均法计算稻壳和杨树锯末质量比7 ∶3的混合样品在不同升温速率下的理论失重率，公式如下：

WLL=100%-XDK×YDK-XJM×YJM

(2)

式中：WLL—稻壳和杨树锯末在不同升温速率下的理论失重率，%；XDK和XJM—稻壳和杨树锯末在混合样中所占的质量分数，%；YDK和YJM—实验得到的稻壳和杨树锯末单独燃烧时的失重率，%。

燃烧的理论与实验TG曲线如图5所示。对比图5杨树锯末与稻壳掺烧理论与实际TG曲线可以看出，70%稻壳和30%杨树锯末混合燃料在升温速率40 ℃/min时，实验TG曲线失重率比理论TG曲线失重率高，说明在该升温速率下，混合燃料燃烧在失重率方面有一定程度的协同效应。而当升温速率为20和80 ℃/min时，理论和实际TG曲线大体重叠，即失重百分比具有可加和性，说明不存在显著的协同效应。

a.20 ℃/min; b.40 ℃/min; c.80 ℃/min

2.5 动力学分析

采用Coats-Redfern积分法[15]对升温速率20 ℃/min时样品燃烧动力学进行分析，假设样品各燃烧阶段为一级反应，计算各样品燃烧的活化能和频率因子。根据燃料燃烧过程公式，燃烧速率方程可采用如下公式表示：

(3)

式中：k—由Arrhenius方程确定的反应速率常数，min-1；α—转化率，%；A—频率因子，min-1；E—反应活化能，J/mol；R—摩尔气体常数，R=8.314 J/(molK)；T—热力学温度，K；n—反应级数。

(4)

式中：m0—热重实验反应前样品质量，mg；m—燃烧过程中t时刻样品质量，mg；m1—反应结束后样品剩余质量，mg。

根据Coats-Redfern近似方法[16]，当n=1时，式(3)转化成

(5)

在不同液固比水洗条件下，稻壳挥发分析出燃烧阶段(225～380 ℃)的活化能先降低后升高，说明在一定范围内增大水洗液固比，有利于挥发分析出燃烧，存在一个较佳的水洗液固比40 ∶1。水洗后稻壳焦炭燃烧阶段(410～525 ℃)活化能相比于未水洗稻壳均升高，是由于水洗去除了稻壳组分中有利于其热解燃烧的金属元素，挥发分析出燃烧所需热量提高，为焦炭燃烧提供热量降低，所以活化能提高。

表3 样品的燃烧动力学参数

酸洗后稻壳挥发分析出燃烧阶段的活化能平均值比未水洗稻壳增加了21.67 kJ/mol，这是因为稀盐酸能脱除大多数的金属盐[17]，盐酸酸洗可去除稻壳中大部分K+及其他可溶性离子，引入促进稻壳热解燃烧的Cl-[12]，但引入的Cl-的促进作用弱于失去的可溶性离子的催化作用，因此稻壳经盐酸洗涤后，其挥发分析出燃烧阶段的活化能升高，同时经稀盐酸破坏的无定形区和聚合度下降的短纤维素分子的反应活性增强[18]，所以酸洗后的活化能小于稻壳经水洗后的活化能。酸洗后，稻壳焦炭燃烧阶段活化能降低了16.94 kJ/mol，这是因为酸洗后稻壳孔隙变大，有利于焦炭和O2的接触，同时酸洗促进了更多挥发分析出燃烧产生大量热量，有利于稻壳引燃和燃烧。

在20 ℃/min升温速率下，在木质类生物质杨树锯末中添加草本类生物质稻壳后，掺混样品燃烧活化能较锯末单独燃烧的活化能明显下降，当稻壳质量分数为60%时，挥发分析出燃烧阶段和焦炭燃烧阶段的表观活化能较锯末单独燃烧分别下降7.73 kJ/mol和44.93 kJ/mol，可能原因是稻壳中挥发分在反应初期就释放出来并且燃烧放热，使得整体的活化分子数目增多、碰撞机会加剧，因此从燃烧特性角度来看，杨树锯末中掺入稻壳可以改善其着火性能，促进锯末燃烧。

3 结 论

3.1对不同预处理稻壳燃烧性能进行分析，结果表明：水洗及酸洗使稻壳燃烧的TG-DTG曲线向高温区偏移，最大失重速率及对应温度提高，水洗稻壳综合燃烧特性指数升高，酸洗稻壳综合燃烧特性指数降低。稻壳经预处理后，挥发分析出燃烧阶段活化能升高。水洗后稻壳焦炭燃烧阶段活化能提高，酸洗后焦炭燃烧阶段活化能降低。

3.2对稻壳和杨树锯末混合燃料进行分析，提高稻壳添加比例，混合燃料着火温度和燃尽温度降低，说明草本生物质可作为难点燃的木质生物质的助燃剂。提高升温速率，混合燃料燃烧指数和残余率升高，且综合燃烧特性指数增加的幅度随升温速率的提高有所减缓。70%稻壳和30%杨树锯末混合燃料在升温速率40 ℃/min下燃烧产生协同效应。动力学分析表明，提高锯末添加比例，燃料挥发分析出燃烧阶段活化能增加，而焦炭燃烧阶段活化能降低，说明对2阶段影响相反。