化妆品用改性山茶油制备工艺研究

张松松，苏良佺，吴 阳，柯金炼，卢玉栋

(1.福建师范大学 化学与材料学院，福建省先进材料化工基础重点实验室，福州 350117； 2.福建省林业科学研究院，福州 350012)

山茶油是由山茶籽经过提取[1]、精炼[2]等多道工序得到的一种高端食用油脂，其富含不饱和脂肪酸[3]以及VE[4]、角鲨烯[5-6]、植物甾醇[7]、多酚[8]等多种天然活性物质，具有较高的营养价值。不仅如此，山茶油因其天然，温和，无刺激，渗透性好，抗氧化能力强等安全特性成为化妆品用基础油之一[9]。在日本、法国和意大利等国家已经开发出多种以山茶油为原料的系列护肤产品[10]，并深受国际市场欢迎[11]。但由于山茶油的疏水性，使其只能应用在膏霜型化妆品中，而不能应用在水剂型化妆品中，在某种程度上限制了山茶油在化妆品中的发展。

为了解决上述问题，本文以聚乙二醇600(PEG600)和山茶油水解产物为原料，通过水解-酯化两步法制备改性山茶油，并对其各项性能指标进行评价，为山茶油在水剂型化妆品中的应用提供数据支持。改性山茶油的制备原理如图1所示。

图1 改性山茶油制备原理

1 材料与方法

1.1 试验材料

山茶油，福建三状元生物科技有限公司提供；水溶性橄榄油(Olive 300)，市售。PEG600、酚酞、无水乙醇、乙醚、邻苯二甲酸氢钾、对甲苯磺酸、4 Å型分子筛、氧化铝、氢氧化钾等均为分析纯；甲醇为色谱纯；固体超强酸，购于江阴市南大合成。

傅里叶变换红外光谱仪，Thermo Scientific超高效液相色谱串联质谱仪，JK99B型全自动表面张力仪，HH-1型数显恒温水浴锅，RE-52A型旋转蒸发仪，JOAN LAB数显恒温磁力加热套，DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，78-1磁力加热搅拌器。

1.2 试验方法

1.2.1 山茶油的水解

山茶油的水解参考文献[12]。山茶油水解产物脂肪酸组成：棕榈酸8.44%，硬脂酸2.23%，油酸81.10%，亚油酸7.39%，亚麻酸0.58%，花生烯酸0.26%。山茶油水解产物酸价(KOH)为204.89 mg/g。

1.2.2 改性山茶油的制备

向250 mL的三颈烧瓶中加入一定摩尔比的PEG600和山茶油水解产物，置于数显恒温磁力加热套中，开启搅拌装置使反应物充分混合，同时设置预热温度为80℃，预热5 min后向反应体系中加入一定量的催化剂，慢慢升至反应温度，在反应温度下充分反应一段时间。待反应结束后，冷却至室温，用干净的容器盛放，回收催化剂，然后用50 mL的乙酸乙酯饱和食盐水溶液分3次萃取产物，除去未完全反应的PEG600和山茶油水解产物，氮吹，干燥，测试产物的酸价，计算酯化率。

酯化率=(1-产物酸价/原料酸价)×100%

1.2.3 改性山茶油成分分析

改性山茶油中聚乙二醇单、双酯定性试验：参照《化妆品原料技术标准》中规定对改性山茶油进行定性试验[13]。具体方法：取样品0.1 g，加2 mL乙醇加温溶解后，加稀硫酸5 mL，在水浴上加热30 min后冷却，观察是否有油滴生成，若有油滴生成便向其中加入3 mL乙醚，摇荡混合均匀，观察油滴是否溶解。

红外光谱测试条件：用KBr压片法处理样品，采用全反射光谱法测定，在4 000～500 cm-1波段进行扫描。

UPLC-MS测试条件：AccucoreTMC18色谱柱(150 mm×4.6 mm，2.6 μm)；流动相为甲醇和水，流动相流速1 mL/min；梯度洗脱，洗脱程序为0～6 min、65%甲醇，6～8 min、85%甲醇，8～10 min、90%甲醇，保持2 min；柱温40℃；电喷雾离子源(ESI)；电喷雾电压3 200 V；干燥气为氮气，流速5 mL/min；干燥气温度350℃；正离子检测模式；质谱扫描范围(m/z)0～2 000。

1.2.4 改性山茶油理化指标测定

酸价测定参照GB/T 5530—2005；含水率测定参照GB/T 5528—2008；皂化值测定参照GB/T 5534—2008；过氧化值测定参照GB 5009.227—2016。

表面张力测试：利用全自动表面张力仪测试一系列质量浓度(0、0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g/L)的改性山茶油溶液的表面张力。

HLB值测试：利用水数法测定改性山茶油的HLB值。具体步骤：用正丙醇配制质量分数为10%的改性山茶油溶液，并用去离子水滴定至溶液变浑浊为止，记录消耗的去离子水的体积，其HLB值按下式计算：HLB=23.641lgw-10.16。式中：w为水数，mL。

乳化力测试：采用分水法对一系列质量浓度(0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g/L)的改性山茶油溶液和水溶性橄榄油(Olive 300)溶液进行测试，向100 mL的具塞量筒中加入40 mL配制好的溶液，同时按体积比1∶1加入等量的液体石蜡，盖上塞子充分振荡，用秒表记录具塞量筒中析出10 mL改性山茶油或水溶性橄榄油(Olive 300)所需要的时间，重复3次，取误差在10%范围内的数据取平均值。

2 结果与讨论

2.1 改性山茶油制备的单因素试验

2.1.1 催化剂种类对酯化反应的影响

在投料比(PEG600与山茶油水解产物摩尔比)1∶1，预热温度80℃，预热时间5 min，反应温度120℃，反应时间8.5 h，催化剂种类分别为对甲苯磺酸、4 Å型分子筛、氧化铝以及固体超强酸粉末，用量均为0.4%条件下进行酯化反应。反应3.5 h后每隔1 h取样测试产物酸价，计算酯化率随时间的变化，结果如图2所示。

图2 催化剂种类对酯化反应的影响

由图2可知，在相同的工艺条件下4 Å型分子筛的催化效率高于其他催化剂。原因主要有两点：首先，4 Å型分子筛复杂的孔道结构性相比其他催化剂增加了催化反应面积，并且具有较高的活性和稳定性[14]；其次，由于试验过程没有进行分水处理，导致反应产生的水滞留在体系中，体系达到平衡，而4 Å型分子筛具有一定的吸水作用，可以使平衡向正反应方向移动，提高了酯化率。而且在试验后处理方面，4 Å型分子筛只需过滤处理，回收后还具有一定的催化活性，可以重复使用。综合考虑，最终选择4 Å型分子筛作为反应的催化剂。

2.1.2 催化剂用量对酯化反应的影响

在投料比1∶1，预热温度80℃，预热时间5 min，催化剂选择4 Å型分子筛，反应温度140℃，反应时间8.5 h，催化剂用量分别为0.2%、0.4%、0.8%、1.2%条件下进行酯化反应。反应3.5 h后每隔1 h取样测试产物酸价，计算酯化率随时间的变化，结果如图3所示。

图3 催化剂用量对酯化反应的影响

由图3可知，随着4 Å型分子筛催化剂用量的增加，催化活性位点增加，反应速率也随之增加[15]，但是催化剂用量超过0.4%时，反应速率增加较少，而且最终的酯化率并没有太大的上升，这说明当催化剂用量增加到一定值时对反应结果影响较小。因此，催化剂用量取0.4%。

2.1.3 反应温度对酯化反应的影响

在投料比1∶1，预热温度80℃，预热时间5 min，0.4%的4 Å型分子筛催化剂，分别设定反应温度为120、140、160、180℃，反应时间8.5 h条件下进行酯化反应。反应3.5 h后每隔1 h取样测试产物酸价，计算酯化率随时间的变化，结果如图4所示。

图4 反应温度对酯化反应的影响

由图4可知，随着反应温度升高，反应速率和酯化率也随之增加。这是因为酯化反应是吸热反应，温度升高反应向正反应方向进行，酯化率升高；同时温度升高加快了分子之间的布朗运动[16]，导致反应速率加快。反应温度在180℃时酯化率最高，但是产物颜色较深，这可能是因为温度太高导致部分油酸被氧化所致。因此，选择160℃作为反应温度。

2.1.4 投料比对酯化反应的影响

在投料比分别取1∶1、1∶1.2、1∶1.5，预热温度80℃，预热时间5 min，0.4%的4 Å型分子筛催化剂，反应温度180℃，反应时间8.5 h条件下进行酯化反应。反应3.5 h后每隔1 h取样测试产物酸价，计算酯化率随时间的变化，结果如图5所示。

图5 投料比对酯化反应的影响

由图5可知，投料比为1∶1.2，反应时间为8.5 h时，酯化率达到了93.82%，继续增大投料比对酯化率并没有太大影响。从理论上而言，在完全酯化的情况下投料比应该是1∶2，但是考虑到PEG600单酯的水溶性比PEG600双酯的水溶性好，所以试验产物尽量以PEG600单酯为主，同时为了提高了原料利用率以及产物的水溶性，综合考虑，投料比取1∶1.2。

2.1.5 反应时间对酯化反应的影响

在投料比1∶1.2，预热温度80℃，预热时间5 min，0.4%的4 Å型分子筛催化剂，反应温度180℃，反应时间总计8.5 h条件下进行酯化反应。反应3.5 h后每隔1 h取样测试产物酸价，计算酯化率随时间的变化，结果如图6所示。

图6 反应时间对酯化反应的影响

由图6可知，随着反应时间的延长，反应速率逐渐减慢，酯化率不断增加，当反应时间为6.5 h之后反应逐渐趋于平衡，继续延长反应时间对酯化率并没有很大的影响。继续延长反应时间不仅会增加产物被氧化的风险，而且还会造成资源浪费。综合考虑，选择反应时间为6.5 h。

在4 Å型分子筛为催化剂、催化剂用量0.4%、反应温度160℃、投料比1∶1.2、反应时间6.5 h条件下进行验证试验，酯化率为93.16%，产物能与水以任意比例互溶。

2.2 改性山茶油的成分

2.2.1 改性山茶油红外光谱表征

用50 mL的乙酸乙酯饱和食盐水溶液分3次萃取产物，除去未完全反应的PEG600和山茶油水解产物，氮吹，干燥。对山茶油水解产物、PEG600和改性山茶油分别进行红外性能表征，其红外光谱图如图7所示。

图7 山茶油水解产物、PEG600、改性山茶油的红外光谱图

由图7可知，改性山茶油红外光谱图在3 422.55 cm-1处的峰为—OH的伸缩振动吸收峰，2 924.42 cm-1处的峰为—CH2—的不对称伸缩振动峰，2 857.49 cm-1处的峰对应的是—CH2—对称伸缩振动峰，1 735.73 cm-1处的峰对应的是酯化反应中羰基的特征吸收峰，1 112.14 cm-1处对应的峰是C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰，951.41 cm-1处所对应的峰是C—O—C的伸缩振动吸收峰。通过对谱图的解析，从改性山茶油的红外谱图中找到了羰基的特征吸收峰，因此可以推断PEG600和山茶油水解产物发生了酯化反应。

2.2.2 改性山茶油定性及UPLC-MS表征

参照《化妆品原料技术标准》中规定按1.2.3中的方法对改性山茶油进行定性试验，结果发现样品加乙醇加温溶解后，加稀硫酸5 mL，在水浴上加热30 min后冷却，有油滴生成，同时向其中加入3 mL乙醚，摇荡混合均匀，油滴溶解，这在一定程度上可以说明改性山茶油的主要成分为PEG600单、双酯。同时参照1.2.3的方法对改性山茶油进行UPLC-MS分析，结果如图8所示。

图8 改性山茶油总离子流图

因为AccucoreTMC18色谱柱为非极性毛细管柱，非极性柱的保留作用主要是色散力造成的，其出峰顺序一般符合沸点规律，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰，所以PEG600单酯先出峰，PEG600双酯后出峰。通过谱库检索发现，6.34 min的峰主要是PEG600单酯，而9.08 min的峰主要是PEG600双酯，这也说明PEG600和山茶油的水解产物发生了酯化反应且改性山茶油的主要成分是PEG600单、双酯。

2.3 改性山茶油的理化特性

2.3.1 改性山茶油溶液的表面张力

对不同质量浓度的改性山茶油溶液进行表面张力测试，结果如图9所示。

由图9可知，随着改性山茶油溶液质量浓度的增加，表面张力逐渐降低，当改性山茶油溶液质量浓度超过1.5 g/L时，表面张力降到最低后基本保持稳定。从图中曲线转折点可以知道：改性山茶油的临界胶束浓度为1.5 g/L，此时对应的表面张力为32.01 mN/m。对于以喷洒、涂抹或其他类似方式作用于人体表面的化妆品来说，液体表面张力越小，越容易在皮肤表面铺展，其润湿效率越高，所以将改性山茶油应用于化妆品中可有效增加化妆品的铺展面积和对皮肤表面的润湿效率。

图9 不同质量浓度改性山茶油溶液表面张力曲线

2.3.2 改性山茶油的HLB值

HLB值可用来衡量表面活性剂的亲水亲油性的大小，HLB值越大代表亲水性越强，HLB值越小代表亲油性越强，HLB值的转折点为10，HLB值大于10一般为亲水性，HLB值小于10为亲油性，人们一般以HLB值为标准指导表面活性剂的实际应用(见表1)。

参照1.2.4中的方法测试改性山茶油的HLB值。经过测定，本试验制备的改性山茶油所消耗的去离子水的体积为10.7 mL，其HLB值经计算为14，说明改性山茶油具有良好的亲水性，可用作O/W型乳化剂、润湿剂和去污剂。

表1 表面活性剂的用途与HLB值的关系

2.3.3 改性山茶油的乳化力

采用分水法对不同质量浓度的改性山茶油和水溶性橄榄油(Olive 300)进行乳化力测试，分水时间越长表明乳化性能越好，其结果如图10所示。

图10 不同质量浓度改性山茶油/水溶性橄榄油乳化力测试

由图10可知，质量浓度区间在0.01～1.5 g/L时，随着两种表面活性剂质量浓度的增加，分水时间也随之延长，说明其对液体石蜡的乳化能力也随之增加，但是当两种表面活性剂的质量浓度超过1.5 g/L之后，分水时间并没有明显的改变，两种表面活性剂质量浓度在1.5 g/L时基本上对液体石蜡的乳化力达到最大。此时，改性山茶油分水时间为9.8 min，而Olive 300的分水时间为6.3 min，说明改性山茶油对液体石蜡的乳化力强于Olive 300。

2.3.4 改性山茶油的性能指标

改性山茶油与水溶性橄榄油(Olive 300)的各项性能指标如表2所示。

经乙酸乙酯的饱和食盐水溶液分离纯化后的改性山茶油，其含水率为0.67%、酸价(KOH)为8.3 mg/g、皂化值(KOH)为110.2 mg/g、过氧化值为4.6 mmol/kg、HLB值为14、乳化最大分水时间为9.8 min，相比于市售的Olive 300，虽然酸价较高，但是符合《化妆品原料技术标准》规定(酸价(KOH)10 mg/g)，同时改性山茶油的含水率更低，HLB值更高、亲水性更强，乳化最大分水时间更长，乳化性能更好。

表2 改性山茶油与水溶性橄榄油性能指标对比

3 结 论

(1)根据单因素试验得出的改性山茶油的最佳制备工艺条件为：预热温度80℃，预热时间5 min，4 Å型分子筛作为催化剂，催化剂用量0.4%，反应温度160℃，投料比1∶1.2，反应时间6.5 h。在最佳工艺条件下，酯化率为93.16%，产物能与水以任意比例互溶。

(2)通过对改性山茶油进行定性试验及红外光谱和超高效液相色谱-质谱(UPLC-MS)分析，发现其主要成分是PEG600单、双酯；同时对产物的各项性能进行测试，其含水率为0.67%、皂化值(KOH)为110.2 mg/g、过氧化值为4.6 mmol/kg、临界胶束浓度为1.5 g/L(此时表面张力为32.01 mN/m)、HLB值为14、乳化最大分水时间为9.8 min。