基于PDMS 的光纤端面微纳结构转移法

侯天斐，赵复生，王 斌，王 硕，高天元

（1. 长春理工大学 光电工程学院，吉林 长春 130028；2. 中国科学院微电子研究所，北京 100029）

引言

随着微纳加工科技的进步，越来越多的微纳结构（例如光子晶体[1]、金属纳米结构[2]等）被成功实现并得到了广泛的研究，这些微纳结构带来了众多前所未有的传感特性。光纤作为一种可将光信号远距离传输并限制在狭小空间内的手段，其光学传感方面的应用得到了深入的研究并在多个领域得以实现。自从20 世纪70 年代以来，科研人员就意识到了将光纤技术和微纳加工技术相结合带来的巨大优势[3-5]。随后，压力传感器、表面增强拉曼光谱传感器等微纳光纤传感器的实现使得这种优势成为了现实[6]。

尽管光纤与微纳加工技术的结合具有非常重要的意义，但是其技术上的实现面临着一定的挑战。光纤的结构决定了其端面是光唯一的出入口，因此也成为了微纳加工的首选平台[7]。然而光纤端面狭小的空间极大地提高了微纳加工的技术难度[8]。目前可以实现一些简单结构的制备及实验室环境下的复杂结构加工，但仍然无法将二者相结合促进微纳光纤传感器的广泛应用。虽然科研人员已经尝试过多种在光纤端面实现微纳结构的技术，并取得了一些进展，但是加工技术依旧是微纳光纤传感器发展的瓶颈之一。国内外研究团队已经实现的光纤端面微纳加工方法主要包括以下几种方式：1） 对光纤端面修饰的自组装法；2） 对光纤端面进行直接加工的技术；3） 以光纤端面为平台进行微纳加工的技术；4） 将平面加工的微纳结构转移到光纤端面的技术[9-10]。在所有的光纤端面微加工技术中，将平面加工的微纳结构转移到光纤端面的技术是唯一既可以兼容现有的成熟微纳加工技术，同时又具有被改造为平行加工从而提高产出的加工技术。此类加工技术实现的微纳结构通常在平面基底上完成，然后进行转移，因此理论上可以在光纤端面实现任意平面基底上可制备的结构。目前实现微纳结构转移的技术主要包括物理接触转移、手工转移、纳米切削转移和环氧树脂转移[11]。以上的这些技术，虽然可以实现微纳结构的转移，但是它们或者无法实现微纳结构高度方向上的变化（纳米切削法），或者制成的微纳结构将会上下颠倒（物理接触法、环氧树脂法）。尽管对于某些应用，以上的加工方式并不会造成严重影响，但是高度方向上无变化的结构应用环境过于单一，而上下颠倒的三维结构在环境折射率和光束入射方向不同的情况下有可能无法正常工作。

在以上技术的基础上，如果可以在结构转移之前实现微纳结构的上下翻转则可以极大地改良现有技术，克服现有的技术缺陷。实现微纳结构的翻转，则要求整体结构具有一定的厚度、刚性和可操作性，独立的亚微米厚度微纳结构无法满足这些要求，因此需要给这些微纳结构搭配合适的基底。而聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）是一种绝佳的基底材料。PDMS 是一种高分子有机硅化合物，在可见光和近红外区域高度透明，一般被认为惰性、无毒、具有良好的生物相容性。该种材料易加工，可在液态下塑形并可固化为高弹性固体，因此被广泛应用于微流体、生化传感、成像、光子集成、微纳加工等领域[12-16]。若将PDMS 制备为微纳结构的薄膜状基底，其对微纳结构光学性质的影响完全可控，同时可以提供足够的可操作性，实现结构的翻转，而PDMS 本身可以与二氧化硅产生永久键合的性质也可以被利用来实现微纳结构与光纤端面的粘合。

本研究的主要内容是研发在光纤端面制备微纳结构的新技术，在光纤端面实现人为定义的三维微纳结构的制备。

1 光纤端面三维微纳结构的制备

1.1 制备方法

本文采用的方法是以PDMS 薄膜为基底实现三维微纳结构的制备，并通过转移技术将该微纳结构连同PDMS 薄膜一同转移到光纤端面。将PDMS 制备为微纳结构的薄膜状基底，其对微纳结构光学性质的影响完全可控，同时其结构翻转的实现较容易。研究表明，PDMS 材料中有大量OSi（CH3）2-基单位，经过等离子清洗机在氧等离子体暴露下生成硅醇基团（-OH），牺牲甲基（-CH3）。表面层的氧化增加了羟基的浓度，这导致了强的分子间键的形成。由于硅烷醇基团是极性的，它们使暴露的表面高度亲水。当两层硅烷醇发生接触时，硅烷醇与另一层硅烷醇缩合。对于PDMS 和玻璃，在失去一个水分子后，这些反应生成Si-O-Si 键。这些共价键构成了PDMS 与玻璃之间非常强的粘合。该性质可以被利用来实现微纳结构与光纤端面的粘合。

图 1 以PDMS 为基底的微纳结构转移法在光纤端面实现三维微纳结构的制备Fig. 1 Preparation of 3D micro-nano structure on optical fiber end face by micro-nano structure transfer method based on PDMS

基于PDMS 的微纳光纤转移法的具体操作流程如图1 所示。首先，将正性光刻胶均匀涂布在玻璃基底上，并通过选择性曝光将边缘光刻胶去除（a）。之后将PDMS 均匀覆盖到基底之上，完全覆盖基底的光刻胶。PDMS 与粘附剂的比例为10∶1。经4 000 r/min 涂布的PDMS 薄膜厚度约20 μm（b）。应用成熟加工技术实现三维微纳结构的加工（c）。在本工作中作为实例，步骤c 的具体操作为应用等离子清洗设备将PDMS 表面进行亲水化处理后,旋涂正性光刻胶并通过干涉曝光技术在PDMS 表面上形成直径1 μm 的光刻胶颗粒并进行蒸发镀金。将底层正性光刻胶完全曝光（d）。接下来用正性光刻胶将金属微纳结构完全覆盖以保证在后续加工中不损坏微纳结构（e）。随后切割剥离上层光刻胶与PDMS，暴露底层光刻胶（f）。并使用显影液将其溶解。底层光刻胶溶解后，上层结构从硬性基底上脱落，使用漂浮法将上层结构翻转并重新放置在硬质基底上（g）。使用氧气等离子处理PDMS和玻璃光纤端面使其表面生成活性基团，两者接触之后可以形成永久的粘合（h）。将剩余的正性光刻胶曝光并溶解后，PDMS 层携带着的微纳结构即被转移到光纤端面，完成最后的样品制备（i）。

1.2 关键技术及实现方法

1.2.1 干涉曝光

干涉曝光系统搭建采用劳埃德镜干涉系统，如图2 所示。

图 2 劳埃德镜干涉Fig. 2 Lloyd mirror interference

干涉曝光系统中激光波长为405 nm，激光功率为100 mW。劳埃德镜干涉系统中空间滤波器由一个数值孔径为0.25，焦距为16 mm 的显微物镜与带有直径50 μm 小孔的滤光片组成。激光器发出的激光经显微物镜扩束后穿过滤光片滤掉高频信号并在旋转台上产生均匀的光斑。之后上下两部分光分别直接和经反射后照射到样品上，两部分光由于经过的光学路径不同发生干涉，在样品表面产生明暗相间的条纹，一次曝光后将样品旋转90°进行同样曝光操作。经过2 次干涉曝光后洗去曝光掉的光刻胶，便在样品表面出现规则阵列排布的光刻胶颗粒。干涉产生明暗相间条纹的间距由（1）式给出：

式中： Λ为相邻干涉条纹间距；λ 为激光波长；θ 为曝光角度。本研究应用波长为405 nm 的激光器，令角度偏转84°，理论上便可曝光出直径为1 μm，间距为1 μm 的光刻胶颗粒阵列。曝光后样片如图3所示。我们可以看到玻璃片上有了2 条相交的纺锤形干涉条纹，2 条干涉条纹相交的区域为产生规则阵列排布的光刻胶颗粒。

1.2.2 微纳结构的翻转

图 3 干涉曝光后的样片Fig. 3 Sample after interference exposure

图1 中（g）步骤PDMS 翻转使用的漂浮法具体操作流程如图4 所示。在接近水溶性显影液的液面区域进行底层光刻胶的溶解，由于PDMS 与光刻胶本身的疏水性和玻璃基底的亲水性，从玻璃基底释放出来的薄膜将会漂浮于水溶液表面，形成无褶皱的光滑平面。其后，将漂浮的薄膜“蘸取”至另一光滑基底，完成薄膜的翻转操作。

1.2.3 带有三维微纳结构的PDMS 与光纤的粘合

对于带有微纳结构的PDMS，结构本身与光纤端面的对准是结构能否正常工作的重要决定因素，因此在键合时将微结构与光纤端面尤其是光纤纤芯端面进行精密的对准是重要的技术要点之一。

图 4 使用漂浮法翻转PDMS 与光刻胶薄膜Fig. 4 Flip PDMS and photoresist film with floating method

首先将PDMS 与需要在端面制备微纳结构的光纤进行等离子处理，之后应用显微镜和微位移平台的精密对准平台对二者进行键合，精密对准平台如图5 所示。PDMS 连同玻璃基底水平放置在平台上，光纤与PDMS 成90°附着于三维微位移平台。利用玻璃基底和PDMS 层透明的特性，采用焦点深度较大的显微物镜分别从顶部与俩侧面同时观察制备的微纳结构和光纤的端面。调节光纤所在微位移平台，使光纤与PDMS 上的微纳结构对准，之后降低光纤与PDMS 进行键合。

2 制备结果

扫描电镜下的微纳结构与应用微纳结构转移法实现的光纤端面图像如图6 所示。

图 5 精密对准键合平台Fig. 5 Precise alignment bonding platform

图 6 扫描电镜下的光纤端面与微纳结构Fig. 6 Optical fiber end face and micro-nano structure under scanning electron microscope

我们可以看到，经过干涉曝光和蒸发镀金并对光刻胶进行溶解后在玻璃基底上制备了排列均匀有序的带有小孔的金网状阵列，小孔直径1 μm，间距1 μm。图6（b）为通过微纳结构转移法将带有PDMS 的微纳结构薄膜转移到光纤端面。可以清楚地看到带有PDMS 的微纳结构被紧密贴合在光纤端面的中心位置。而光纤端面的边缘与侧壁粘贴了不平整的PDMS 薄膜，但这一缺陷并不会影响到最终制备的光纤传感器的表现，主要原因为单模光纤（一般为250 μm 涂覆层，125 μm 包层直径，8 μm～10 μm 芯径）的涂覆层远大于其芯径，而且PDMS 薄膜的膜厚为1 μm。因此光纤端面出射的光与微纳结构相互作用的区域会主要聚集在光纤的中心部分，从而不受到光纤外围结构的影响。图6（c）为光纤端面上的网状微纳结构放大图像。图像表明微纳结构被平整且完好转移到光纤端面，1 μm 粗的金网状结构没有任何断裂发生。

在扫描电镜测量中，分别测量玻璃基底和光纤端面上30 个不同位置的金纳米颗粒的直径，结果如表1 所示。

表 1 金纳米颗粒直径测量Table 1 Measurement of gold nano-particles diameter μm

从表1 中平均值和方差可知金属纳米颗粒从玻璃基底转移到光纤端面并未被破坏，说明以PDMS 薄膜为基底进行光纤端面的转移能够很好地保护三维微纳结构。

3 结论

基于光纤端面的不同加工方法的研究，本文介绍了一种新型微纳加工方法——基于PDMS 的光纤端面微纳结构转移法。本方法使用成熟的微纳加工技术在聚二甲基硅氧烷薄膜上进行微纳结构加工，并将薄膜连同微纳结构一同转移到光纤端面。该方法在充分利用现有成熟加工工艺优势的基础上克服了传统微纳结构转移方法的繁琐性和转移以后结构翻转的问题。同时作为惰性基底的聚二甲基硅氧烷的透明性、化学稳定性和绝缘性质不仅保证了其对光学微纳结构的影响微小且可控，同时也保证了以该种材料为基底的光学微纳结构在传感领域的适用性。应用基于PDMS 的微纳结构转移法在光纤端面加工微纳结构可根据其结构的光学特性而应用于传感领域。例如应用此法将金纳米颗粒阵列加工于光纤端面，根据金属表面等离子体共振理论可用于气体和液体的折射率检测。新型微纳加工技术的实现不仅有助于该领域的科研，同时可以提高该领域科研成果的产业化潜力。