室温显示胆甾相的侧链液晶聚合物的合成与表征

高 利， 郭璐璐， 陈新诗， 杨 淼， 田 梅*

(1. 新乡医学院三全学院 化学教研室, 河南 新乡453003；2. 广西壮族自治区环境保护科学研究院, 广西 南宁 530000；3. 东北大学 理学院, 辽宁 沈阳 110004)

1 引 言

胆甾相液晶的分子呈扭曲螺旋排列[1-2]，因而具有独特的光学和电学性质[3-4]，包括光的选择性反射[5-8]和热致变色[9-12]。胆甾相聚合物不仅具有独特的光电性质，同时也具备了高分子易加工的特性，从而受到广泛的关注。

烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯(M2)是液晶性能非常好的胆甾相液晶单体，液晶区间宽(131.5 ℃)，具有特殊的光学性能——选择性反射特性。但因其熔点及成本较高，应用受到限制。本文采用具有较长柔性间隔基、价廉、易合成的向列相柔性液晶单体11-(4’-(4-乙氧基苯甲酸)苯)十一烯酸酯(M1)与M2以不同的比例接枝共聚到聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)上，制备得到系列聚合物P1～P7。单体M1既提供了良好的柔性又降低了液晶聚合物的成本。研究了柔性单体M1的含量对液晶聚合物性能的影响。

2 实 验

2.1 试剂和仪器

对羟基苯甲酸、乙氧基苯甲酸：化学纯，北京试剂一厂；对苯二酚、十一烯酸、烯丙基溴：化学纯，沈阳市新兴试剂厂；聚甲基含氢硅氧烷：化学纯，吉林省化学工业公司；胆甾醇、吡啶、四氢呋喃、乙醇：化学纯，沈阳市新西试剂厂。

红外光谱(FT-IR)(美国PE公司Spectrum One红外光谱仪)[13]；差示扫描量热(DSC)分析(德国NETZSCH公司DSC-204差示量热扫描仪)[14]；偏光显微(POM)分析(LEICA DMRX型偏光显微镜)[1-2]；旋光测量(美国PE公司的Model 341比旋光度测定仪)；氢谱(1H NMR)(采用美国Varian公司WH290PFT型核磁共振仪)[16]；X射线衍射分析(XRD)(日本Rigaku公司的KMAX-3A型X-射线衍射仪)[17]。

2.2 液晶单体M1和M2的合成

M1、M2的合成路线如图1、 图2所示。

图1 M1的合成方案Fig.1 Synthetic scheme of M1

图2 M2的合成方案Fig.2 Synthetic scheme of M2

2.3 聚合物的合成

P1～P7聚合物的合成路线如图3所示。将单体M1、单体M2与PMHS按照表1的投料比，溶于甲苯，倒入50 mL的三口烧瓶中，搅拌并加热至45.0 ℃左右时，氮气保护下加入少量(约1 mL)催化剂六氯合铂酸(Pt/THF=0.2/40 g·mL-1)，继续升温至70.0～75.0 ℃后反应24～72 h。甲醇中沉淀，过滤，滤饼用热乙醇洗涤，即得产品。

图3 P1～P7的合成方案Fig.3 Synthetic scheme of P1～P7

表1 DSC，TGA， POM， α20586的数据
Tab.1 Data of DSC, TGA, POM, α20586

注：ΔT：液晶相温度范围(清亮点Ti～玻璃化转变温度Tg)；Td：热失重5%时对应的温度；+表示右旋；-表示左旋；N：向列相；ch：胆甾相。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

IR表明：YD—OH和CH—OH中的氢键在3 300 cm-1附近的伸缩振动峰消失，十一烯酸和烯丙氧基苯甲酸在3 200～2 500 cm-1出现的羧酸缔合峰和1 682～1 700 cm-1附近的羧酸中的羰基伸缩振动峰消失，说明反应物发生了成酯反应。1H NMR结果表明所得到的M1和M2符合分子设计。

图4 PMHS 和 P4的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of PMHS and P4

聚合物P1～P7的红外谱图基本相似，各吸收峰的位置和强度大体相同，以聚合物P4为例进行红外光谱的分析。其红外谱图(图 4)中没有出现原料PMHS中 2 169 cm-1处Si—H的伸缩振动峰，说明PMHS中的Si—H键上的H已被其他基团取代。在1 738 cm-1处的强吸收峰，对应分子中的羰基吸收峰。聚合物在1 203～1 015 cm-1之间宽而强的多重吸收峰则是Si—O—Si的伸缩振动吸收引起的，与PMHS相比，Si—O—Si吸收峰的峰位与强度几乎没有变化，说明聚合物的主链仍是聚硅氧烷链。通过以上分析，单体M1和M2与PMHS发生了接枝共聚，再结合聚合物的理化性质可以断定聚合物P1～P7符合分子设计。

M2、P1～P6具有旋光活性，表1中的旋光度是20 ℃时样品的四氢呋喃溶液在钠光灯586 nm波长下的比旋光度值。

3.2 液晶性能分析

3.2.1 单体的液晶性能分析

液晶单体M1在升降温过程中分别表现出纹影织构 (图5(a))和丝状织构 (图5(b))。偏光(POM)观察到的相转变温度与DSC所测的基本相符。纹影织构在向列相和近晶相液晶中都能观察得到，而丝状织构是向列相特有的织构。M1显示出的纹影织构在施加一个剪切力后，该织构转变为丝状织构。从M1的DSC曲线上(图 6(a))可以看出在熔点与清亮点之间没有其他相转变，说明纹影织构和丝状织构同属一个相，即向列相。M1的XRD结果(图6(b))证实了POM分析的结果。即M1在升温至85 ℃时的XRD结果显示在广角区19.7°附近有一个弥散峰，而小角区没有出现衍射峰，说明液晶分子有序排列中没有长程有序的层状排列(近晶相)，因此M1为热致双变向列相。

M2在升降温过程中显示出了胆甾相液晶典型的油丝织构(图5(c))，同时在降温过程中出现了破碎焦锥织构(图5(d))。油丝织构、指纹织构和破碎焦锥织构都会出现在胆甾相液晶中。当胆甾相液晶螺旋状分子的指向矢分别垂直、平行或与载玻片表面斜交时，即出现油丝、指纹和破碎焦锥织构。M2在升降温过程中出现了选择性反射现象，随着温度的升高观察到的颜色由红变绿，即出现了蓝移。选择性反射现象的出现与胆甾相液晶的螺距有关，如公式(1)，反射光的波长是折射率的平均值与胆甾液晶分子螺距的乘积。当反射光的波长在可见光范围时，胆甾相液晶分子反射可见光，即出现了选择性反射现象。胆甾相的螺距受外场的作用而发生变化，如随着温度的升高而变小，因而出现蓝移现象。

λ=np，

(1)

其中：n= (no+ne)/2 是寻常光(no)和非寻常光(ne)折射率的平均值，p是螺距，λ是反射光的波长。

M2有较宽的液晶区间(131.5 ℃)，但受其熔点的影响，液晶态只能在较高的温度(115.5 ℃)时出现，因而其应用受到限制。降低液晶态出现的温度，甚至使其在室温即出现液晶态会大大拓宽其使用范围。

图5 M1、 M2、 P3和P7的偏光织构。Fig.5 Optical textures of M1, M2, P3 and P7.

3.2.2 聚合物的液晶性能分析

聚合物P1～P7的热性能通过DSC、POM、TGA进行了分析，结果见表1。从表1可以看出，随着M1含量的增加，聚合物P1～P7系列的玻璃化转变温度(Tg)、清亮点(Ti)以及液晶区间(ΔT)逐渐降低。这主要是因为单体M1与主链间有较长的柔性间隔基，而单体M2与主链间的柔性间隔基较短。较长的柔性间隔基使聚合物的刚性降低，因而M1含量增加会引起Tg和Ti的下降。另外M2结构中含有胆甾醇基团，刚性较大。随着单体M2含量的降低，侧基的刚性降低，也会导致聚合物的Tg和Ti下降。以上两种作用的共同结果使得聚合物P1～P7的Tg、Ti以及ΔT逐渐降低。TGA的分析结果表明，聚合物P1～P7的5%的热失重温度均在320 ℃以上，说明该系列聚合物有良好的热稳定性。

聚合物除P7(不含M2单体)外，都观察到了胆甾相的Grandjean织构(图5(e))。P7表现出纹影织构(图5(f))，为向列相液晶聚合物。P1是M2的均聚物，P1玻璃化温度比M2的熔点下降了62.1 ℃，液晶区间增宽了75.7 ℃。说明该聚合起到了降低液晶出现的温度和稳定液晶相的作用。这是由于含Si—O—Si单键的主链因其内旋能低而具有很强的柔性，导致聚合物的玻璃化温度大大降低，因而使液晶态在较低的温度时出现(53.4 ℃)。P1的清亮点(260.6 ℃)比M2的清亮点(247.0 ℃)高，这是由于硅氧烷主链的聚合作用增强了分子间的作用力，解取向所需要的能量增高，因而P1的清亮点增高。以上两个方面的共同作用拓宽了P1的液晶区间。随着M1单体的加入及含量的增加，聚合物P2～P6的玻璃化温度下降直至17.3 ℃，即P5和P6在室温即显示出胆甾相。虽然随着M1的加入液晶区间有所变窄，但仍然比M2单体的液晶区间宽。以P6为例，虽然聚合物中只含有14.28%的M2单体，但P6仍表现出胆甾相，并且在室温附近(17.3 ℃)即表现出胆甾相，液晶区间为142.7 ℃，比M2的液晶区间还要宽11.2 ℃。也就是说M1单体的加入既保证了聚合物具有较宽的胆甾相液晶区间同时又实现了在室温显示胆甾相的目的，同时减少M2的用量也大大降低了成本。

4 结 论

本文采用柔性单体M1和胆甾相单体M2与聚甲基含氢硅氧烷接枝共聚制备了一系列的胆甾相液晶聚合物，研究了M1含量对液晶聚合物性能的影响。研究表明，P1～P6为胆甾相液晶聚合物，P7为向列相液晶聚合物，液晶聚合物的5%的热失重温度均在320 ℃以上，热稳定性好。随着柔性单体M1含量的增加，胆甾相液晶聚合物P1～P6的Tg、Ti逐渐降低。M1单体和聚甲基硅氧烷主链的共同作用使得聚合物P5、P6在室温附近即出现胆甾相，与单体M2相比P1～P6的液晶区间增宽。M1、M2与聚甲基含氢硅氧烷接枝共聚起到了降低液晶出现的温度、拓宽液晶区间、稳定液晶相、降低合成成本的目的。