表面增强拉曼光谱在农残检测中的应用

吴钧坚 何文锦 陈由强

摘 要：农药在现代农业中广泛使用，残留在环境或瓜果蔬菜中的农药会对人体健康产生巨大的威胁，因此农药残留检测在现代农业生产活动中扮演着重要的角色。表面增强拉曼光谱（Surfaceenhanced Raman Spectroscopy，SERS）技术在农药残留检测上有操作简单、快速检测、成本低等优势，在农药残留检测领域有着广泛的应用前景。对拉曼散射的基本原理、表面增强拉曼的机制和拉曼增强活性基底的特点3个方面进行了介绍，并结合相关文献对表面增强拉曼技术在农药残留检测上的研究进行了综述和展望。

关键词：表面增强拉曼光谱;农药残留;检测

Abstract： With the wide use of pesticides in modern agriculture， pesticide residues in the environment or fruits and vegetables have a huge threat to human health. Therefore， the determination of pesticide residues plays an important role in modern agricultural production activities. The technology of Surfaceenhanced Raman Spectroscopy （SERS） has the advantages of simple operation， rapid detection and low cost in the determination of pesticide residues， and has a broad application prospect in the field of pesticide residue determination. In this paper， the basic principle of Raman scattering， the mechanism of Surfaceenhanced Raman and the characteristics of SERSactive substrate were briefly introduced， and the research of Surfaceenhanced Raman Spectroscopy （SERS） in the determination of pesticide residues was reviewed and prospected by combining with the related literature.

Key words： Surfaceenhanced Raman Spectroscopy （SERS）; Pesticide residue; Detection

传统农业中作物的病虫害使农业的发展受到极大的制约，而农药的出现在传统农业走向现代化农业的过程中起到了关键的作用。农药虽然可以提高农作物产量和品质，但是过多使用对环境和人体都有很大的危害，因此寻找一种简单有效且经济的农残检测方法是至关重要的。目前使用较多对环境和人体危害较大的农药种类主要是除草剂、杀虫剂和杀菌剂。这些农药种类繁多，仅国家标准《GB23200.8-2016 水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》中规定的检测方法就包含500种农药，而且不同农药的化学结构和性质相差很大，适用的检测手段也不一样。在食物或者土壤基质中，组分和背景极其复杂，干扰杂质多，并且农药残留检测属于痕量（mg·kg-1）和超痕量（μg·kg-1）检测，这就需要高精度、高灵敏度的农药残留检测技术。目前农药残留检测方法主要是色谱和质谱联用的方法，在相关的国家标准中主要采用气相色谱串联质谱法（Gas Chromatographymass Spectrometry， GCMS）和液相色谱串联质谱法（Liquid Chromatographymass Spectrometry， LCMS ），除此之外常用的方法还有气相色谱法（Gas Chromatography， GC）、液相色谱法（Liquid Chromatography， LC）。这些检测方法具有适用范围广、重复性高、可同时进行多种成分的分析且定性定量准确的优点，但是无论是色谱法还是色谱质谱联用法，样品的前处理都比较复杂繁琐，需要经过萃取、浓缩、纯化这些步骤，花费的时间较久，而且会用到大量的有机溶剂，成本高且对环境污染较大[1-2]。

表面增强拉曼光谱（Surfaceenhanced Raman Spectroscopy，SERS）相对于普通拉曼光谱具有显著的增强效果。在农药残留检测中相比传统的检测方法有许多优点，样品可以无损检测、无需复杂的前处理、灵敏度高、操作简单、可以实时快速检测，在食品添加剂、环境污染物、农药残留检测等领域有广泛的应用前景[3]。通过拉曼增强活性基底对农药的拉曼光谱进行增强，研究拉曼特征峰强度和农药浓度的关系，对拉曼光谱分析并建立数学模型，从而对多种农药实现定量分析，为农药残留检测指出了一个新方向。

1 拉曼散射原理

光的散射是单色光和物质分子相互作用的一种常见光学现象，当光照射到某一不均匀的介质时，其中大部分的光能夠穿过介质或者被物体反射回来，而另外一部分的光会改变原来的传播方向，这就是光的散射现象。基本原理是当光照射物体时，光子和物体分子互相作用，两者会发生碰撞从而导致光子的运动方向改变，有弹性碰撞和非弹性碰撞两种形式，发生弹性碰撞的称为瑞利散射（Rayleigh Scattering），发生非弹性碰撞的称为拉曼散射（Raman Scattering）。在瑞利散射中物体分子和光子的碰撞没有发生能量交换只改变光子的运动方向，所以入射光的频率和散射光的频率是一样的[4-6]。拉曼散射效应是印度科学家Raman等[7]在1928年首次发现的一种不同于瑞利散射的弹性散射现象，用单色光照射液态苯时发现了新的辐射谱线，其散射光的频率与入射光不一样发生了改变。在拉曼散射中入射光的光子和物体分子发生了能量交换，所以其散射光的运动方向和频率都发生了改变。根据光子的能量变化不同拉曼散射又分为两种，当光子与分子碰撞后得到能量使散射光光子的频率变高时，称为反斯托克斯散射，当光子与分子碰撞后失去能量使散射光光子的频率变小时，称为斯托克斯散射[8-9]。

入射光的频率和散射光的频率之差称为拉曼频率位移，波数之差称为拉曼位移。并且每一种物质拉曼频率位移和入射光的频率无关，反映的是物质分子内部的官能团和化学键振动或者转动，和物质自身的分子结构有关是物质固有的性质，拉曼光谱图即入射光的强度（纵坐标）随着拉曼位移的波数（横坐标）变化的图谱[10-11]。因此，每一种物质由于分子结构的不同其拉曼光谱也不同，这种特征拉曼光谱相当于物质的光谱指纹，可以根据其拉曼光谱对不同的物种进行定性分析。除此之外，通过对拉曼光谱不同的特征峰的强度和被检测物种的含量或者浓度之间关系的进行分析，对采集到的拉曼图谱进行数据处理后建立数学模型，从而可以对被测物进行定量或者半定量分析[12-13]，所以拉曼光谱技术不但可以对被测物进行定性还可以进行定量分析。

2 表面增强拉曼光谱（SERS）的机制

拉曼光谱虽然可以作为待测分子的指纹光谱，但是拉曼散射效应是个固有的弱过程，其散射光强度仅仅是入射光强度的1×10-9～1×10-6倍[14]，受限于拉曼散射截面，所以获取的拉曼信号强度很弱。当应用于痕量检测比如对环境或者食品的农药残留检测时，达不到对痕量物质的检测要求，因此极大地限制了拉曼光谱的应用和发展。1974年Fleischmann等[15]首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子高质量拉曼光谱，但是当时对拉曼光谱的认识有限，认为这种拉曼光谱信号被增强的原因是因为银电极表面比较粗糙，增大了银电极的表面积使其吸附了大量的吡啶分子从而增强了拉曼信号。但是1977年Jeanmaire等[16]试验发现，经过粗糙处理的银电极虽然对吡啶溶液的拉曼信号有增强，但是粗糙度对拉曼信号的增强一般不超过10倍，而在之前的试验中拉曼信号增强高达1×105～1×106倍，显然拉曼信号的增强不能简单地归结于表面的粗糙程度。

待测物分子与金、银、铜等粗糙金属表面相互作用后，使拉曼光谱信号极大增强的现象称为表面增强拉曼光谱（SERS），但是SERS的增强机制仍然不清楚，目前被广泛接受的有电磁增强机制和化学增强机制[17]。电磁增强机制主要由表面等离子共振效应的起主导作用，当入射激光作用于金属表面时，会使金属的自由电子发生等离子体振动，当这种振动的频率和光的频率一样时，就会产生表面等离子体共振，此时入射光的大部分能量往金属中转移，增强金属的局域电磁场使从而拉曼散射强度得以放大。化学增强机制认为入射光、分子和粗糙金属表面发生化学作用使用分子的极化率改变，导致光电场下电子密度的分布发生从而放大曼散射信号的强度。目前认为电磁场增强和化学增强对拉曼信号的放大共同起作用[18]，但是增强的效果主要有电磁增强贡献。

3 拉曼增强基底的特点

SERS的增强基底是增强拉曼信号的关键，可以使拉曼信号增强1×104～1×107倍。目前常见的SERS增强基底是金属溶胶基底，主要有金、银、铜纳米颗粒溶胶，其中纳米银颗粒（Ag nanoparticles，AgNPs）的增强能力最强。除此之外还有金属电极活性基底、有序组装活性基底、液态界面活性基底[19]。

金属溶胶基底是目前SERS增强基底中制备方法最简单、增强效果明显、使用最广的一种。纳米颗粒溶胶制备方法使用较多的是化学还原法，金胶的制备一般采用柠檬酸三钠还原氯金酸的方法，银胶的制备一般是柠檬酸三钠还原硝酸银，通过此方法可获得形状和大小相对均一的球型金属粒子，纳米颗粒直径一般在10～100 nm范围内。此外金属溶胶基底比较稳定，可以长期放置在空气中。金属胶体基底的使用也比较简单，溶胶经离心后和待测样品混匀干燥后，可依附于硅片、铝片、玻璃片表面等固态基底表面直接进行拉曼检测。但是金属溶胶也有一些缺点，因为胶体本身就是一种亚稳定体系，待测样品中某些离子或者物质可能会破坏溶胶的稳定性，从而会使溶胶颗粒部分聚沉，导致拉曼信号重现性变差[20-21]。

4 SERS在农残检测中的应用研究进展

4.1 杀虫剂的SERS检测研究

利用SERS技术检测食品或者土壤中农药残留的技術步骤一般有以下几步：首先采集农药标准品的固体拉曼光谱，根据密度泛函理论对农药的拉曼特征峰归属，然后采集不同浓度的农药标准品SERS光谱，对得到的光谱数据进行处理分析，最后进行数学建模得到农药含量与特征峰信号强度的数学模型，从而实现对农药的定性和定量分析。

目前国内应用SERS技术来检测农药残留已有不少相关的报道，黄林生等[22]以两步种子生长法合成的纳米金棒（Au Nanorods，AuNRs）为增强基底，结合化学计量学方法，对玉米中的杀螟硫磷进行了检测，其检测限达到0.48 μg·mL-1，在50个样本中相对标准偏差（RSD）为3.12%。杨永安等[23]以毛细玻璃管壁吸附纳米银颗粒（AgNPs）为增强基底，在酸性条件下对菜籽油中的乐果农药检测限达到0.1 mg·kg-1。黄双根等[24]以欧普图斯光学纳米科技公司的表面增强剂为活性基底，结合化学计量学方法建立大白菜中马拉硫磷残留的偏最小二乘模型，对大白菜中马拉硫磷的检测浓度达到1.082 mg·L-1，并且通过与气相色谱串联质谱（GCMS）的检测结果对比，发现此模型的预测值与GCMS的检测值相对误差的绝对值为0.70%～9.84%，无明显差异。王晓彬等[25]以纳米金颗粒（Au nanoparticles， AuNPs）为增强基底结合QuECHERS样品前处理方法检测了脐橙果肉中三唑磷农药的SERS信号，最低检测浓度分别为0.5 mg·L-1。应方等[26]以纳米金颗粒（AuNPs）作为增强基底，实现了倍硫磷与对硫磷的同时检测，其中倍硫磷检测限可达0.01 μg·mL-1，对硫磷检测限可达0.025 μg·mL-1，在对实际样品菠菜的检测中，检测限达到0.05 μg·mL-1。翟晨等[27]以纳米银颗粒（AgNPs）为增强基底，采用SERS技术实现了对苹果样品中毒死蜱残留的无损检测，检测限为0.064 mg·kg-1。刘燕德等[28]以团絮状银胶为增强基底，结合化学计量学方法实现了脐橙中亚胺硫磷农药残留的无损检测，其检测限达到4.113 mg·L-1。

4.2 除草剂的SERS检测研究

很多物质直接采集SERS光谱较为困难，这时往往采取间接的检测策略。Xu等[29]通過茚三酮反应，使草甘膦与茚三酮形成具有SERS活性的紫色染料，以柠檬酸三钠还原硝酸银制得的纳米银颗粒（AgNPs）为基底，采集不同浓度草甘膦和茚三酮的紫色反应产物的SERS光谱，建立了反应产物浓度和SERS强度的标准曲线，R2=0.9523，线性范围为1×10-7～1×10-4 mol·L-1，检测限为1.43×10-8 mol·L-1，从而实现了对草甘膦的间接检测。杨永安等[30]以毛细玻璃管壁吸附纳米银颗粒（AgNPs）为增强基底，对不同浓度的草甘膦农药进行SERS检测，对SERS光谱进行分析和拉曼特征峰归属，发现当草甘膦农药溶液稀释到1.8×10-6 mol·L-1时，收集到的SERS光谱仍有明显的草甘膦农药特征吸收峰。Tsen等[31]用电子束蒸发镀膜的方法把纳米银颗粒沉积在硅基片上制得一种SERS传感基底，并且结合了SPE萃取技术减少了红豆中复杂基质的干扰，建立了一种可以现场快速检测红豆中百草枯残留的方法，检测限度达到了0.8 μg·kg-1，整个过程只需要10 min。Fang等[32]在研究中引入一种快速、低成本、非破坏性的表面喷雾方法来实现果皮上农药残留的定量检测，首先用柠檬酸钠还原硝酸银制得纳米银溶胶，并将其喷洒在含有百草枯的梨和苹果表皮上，直接采集SERS信号对其进行定量分析，检测限达0.05 mg·kg-1。Tang等[33]通过碳点还原银离子的方法制备出一种银包碳纳米复合物（CD@Ag），罗丹明6G（R6G）作为拉曼报告分子吸附在纳米银颗粒上，在阿特拉津存在时，由于银粒子与阿特拉津的相互作用，纳米银颗粒修饰的纳米复合物（CD@Ag）可以被聚集，R6G作为拉曼报告分子和银纳米粒子在局部空间被拉近，增强了R6G的SERS信号，据此建立不同浓度的阿特拉津和R6G的SERS信号强度标准曲线，在阿特拉津浓度1×10-8～1×10-6 mol·L-1的范围内线性关系良好，实现了对实际水样中阿特拉津的含量进行了测定。

4.3 杀菌剂的SERS检测研究

Aaron等[34]发现金纳米棒连接的硫辛酸功能化环糊精是多菌灵结合的有效受体分子。硫辛酸取代环糊精的一个羟基后再通过二硫键与金纳米棒结合，形成一个吸附有多菌灵的金纳米棒-环糊精包合物，检测其包合物的SERS光谱，利用偏最小二乘法进行定量分析，最低的检测浓度达到50 μmol·L-1。Huang等[35]提出了一种简单环保的银纳米纤维素复合材料（NCFAg）的制备方法，首先Ag+首先被羟基吸附到纤维骨架上，形成负载支点，加入柠檬酸钠作为还原剂，纳米Ag粒子沿着纤维骨架生长，形成银纳米纤维素复合材料（NCFAg），以多菌灵为探针，对NCFAg的性质进行了SERS分析，结果表明，多菌灵的低检测限达1×10-8 mol·L-1。Wang等[36]利用种子生长法在Au核上沉积Ag壳层制备了银包金（Au@Ag）纳米粒子，制备的Au@Ag纳米粒子在环己烷/水两相界面自组装形成致密的二维纳米粒子阵列，然后将二维纳米粒子阵列转移到硅片上作为SERS活性基底，对果汁中的福美双和噻菌灵混合杀菌剂进行检测，结果表明福美双和噻菌灵的检测限分别为1.1 μg·kg-1和51 μg·kg-1。

Han等[37]采用种子生长法成功制备了Fe3O4@Au核壳纳米复合材料，这种核-壳纳米复合材料作为多功能磁性SERS基底提供丰富的“热点”，以4氨基硫酚（4ATP）作为拉曼探针分子，实现了对苹果表皮的福美双定量检测，在1×10-8～1×10-3 mol·L-1范围内，福美双浓度与SERS信号强度呈良好的线性关系，检出限为7.69×10-9 mol·L-1。Benjamin等[38]报道了以金纳米棒作为SERS基底，同时实现了3种不同杀菌剂：福美双、福美铁和和福美锌的超低浓度检测，福美双、福美铁和和福美锌的检测限分别为（11.00±0.95）、（8.00±1.01）、（4.20±1.22）nmol·L-1。

5 展望和总结

与传统的农残检测方法相比，SERS技术有着明显的技术优势，可以现场快速检测，检测过程简单便捷，对非内吸附性的农药甚至可以进行无损检测，使其有着广阔的应用前景。表面增强拉曼技术虽然能使待测物质的拉曼信号极大地提高，但是在实际的应用中面临巨大挑战，比如有的物质由于本身分子结构的原因荧光干扰比较大，拉曼光谱仪不稳定，拉曼散射强度容易受到光学系统参数的影响等。但制约SERS技术发展的主要是拉曼增强基底，拉曼增强基底目前存在以下一些问题。

5.1 拉曼检测的均匀性、重现性较差

SERS检测主要是靠金属纳米颗粒之间的“热点”[39]激发表面等离子共振实现的，金属胶体的本身稳定性较差，金属颗粒容易聚集导致SERS检测的“热点”减少，使待测分子附着在金属颗粒上不均匀、信号增强程度减弱，从而使测试结果不稳定，重现性不好。

5.2 拉曼增强基底受到复杂基质的干扰

由于金属溶胶基底针对待测物而言并不是特异性的，对其他物质也可能拉曼增强的作用，在实际的农药残留检测比如土壤、食品和瓜果蔬菜基质中，待测农药是痕量的但是其基质是复杂的，这会使得拉曼光谱的分析难度大大地增强。

5.3 定量分析精度不高

待测物质的SERS信号与待测物的浓度或者含量之间并非都是线性关系，还需借助多局部线性模型或非线性建模手段进行定量分析[40]，SERS技术目前大多数还停留在定性或者半定量分析阶段，而且对大多数农药来说SERS技术的检出限没有比GCMS或LCMS的方法低，达不到农残检测标准。

总之，如何合成稳定性和增强效果更好的拉曼增强基底，这是SERS技术的关键所在，这决定了SERS信号重现性和强度，因此，目前国内外学者对SERS技术的研究主要集中在拉曼增强基底合成与性能表征上。除此之外，建立起完整农药的拉曼图谱，实现拉曼检测平台对数据处理的自动化和智能化，提高检测效率。相信随着纳米材料技术、分析化学和化学计量学的发展，绿色、低成本、高效有针对性的拉曼增强基底会被广泛应用农药残留检测领域及其他应用领域中。

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（责任编辑：柯文辉）