闽东地区市售生鲜水产品中兽药残留监测与分析

陈巧

摘 要：监测闽东地区市售生鲜水产品中多种兽药残留的含量，从而了解本地区生鲜水产品中兽药残留污染的状况。通过随机采样法，于2019年从宁德市辖区、福安、霞浦、周宁、柘荣、古田等闽东地区采集生鲜水产品样品495份，样品经前处理后用LCMS/MS检测恩诺沙星、氧氟沙星、硝基呋喃代谢物等多种兽药残留的含量。结果表明：闽东地區生鲜水产品中多种兽药残留均有不同程度的检出，采集的495份样品中，兽药残留检出121批次，检出率为24.44%（121/495）。其中，不合格产品15批次，不合格率3.03%（15/495）。不合格产品涉及恩诺沙星不合格3批次，氧氟沙星不合格10批次，硝基呋喃代谢物不合格2批次。闽东地区生鲜水产品中兽药残留存在不同程度的污染，表明本地区水产养殖过程中存在一定程度的兽药滥用现象，结果也表明，鱼类和牛蛙水产品养殖过程中兽药使用频率较虾蟹类及其他水产品高。

关键词：闽东地区;生鲜水产品;兽药残留;监测结果;液相色谱串联质谱法

Abstract： The contents of various veterinary drug residues in fresh aquatic products sold in Eastern Fujian were monitored， so as to understand the pollution status of veterinary drug residues in the fresh aquatic products in this region. By means of random sampling， 495 samples of fresh aquatic products were collected from Eastern Fujian including the municipal district of Ningde City， Fu'an， Xiapu， Zhouning， Zherong and Gutian in 2019， and the contents of various veterinary drug residues such as enrofloxacin， ofloxacin and nitrofuran metabolites in the samples were detected by LCMS/MS after pretreatment. The results showed that many kinds of veterinary drug residues were detected at different levels in the fresh aquatic products sold in Eastern Fujian. Among the collected 495 samples， 121 batches of veterinary drug residues were detected， and the detectable rate was 24.44% （121/495）. Among them， there were 15 batches of unqualified products， and the fraction defective was 3.03% （15/495）. The unqualified products involved 3 batches of unqualified enrofloxacin， 10 batches of unqualified ofloxacin and 2 batches of unqualified nitrofuran metabolites. The various degrees of contamination of veterinary drug residues in the fresh aquatic products sold in Eastern Fujian indicated that there was a certain degree of veterinary drug abuse in the aquaculture in this region， and the results also showed that the usage frequency of veterinary drug in the aquaculture of fish and bullfrog was higher than that of shrimps， crabs and other aquatic products.

Key words： Eastern Fujian; Fresh aquatic products; Veterinary drug residues; Monitoring results; Liquid chromatographytandem mass spectrometry

随着居民消费水平的提高，人们对畜禽肉、水产品、果蔬等生鲜食品的需求量日益增大。闽东多数地区靠海，生鲜水产品是本地区居民日常所需的主要生鲜食品来源。但是，近年来食品安全问题日益严峻。食源性动物养殖过程中兽药滥用以及非法添加违禁药物导致许多动物源性生鲜食品中兽药残留检出乃至超标[1-2]。生鲜食品中农兽药残留超标以及违禁药物检出等问题对人们的生命健康已经构成了威胁。

生鲜水产品中兽药残留的问题源于在饲养过程中水产动物因疾病或生长缓慢问题接受药物治疗。长期以来，水产动物的可食用组织中残留了兽药或其毒理活性代谢物，称为兽药残留[3]。兽药残留不仅通过食物链的累积对人体健康造成极大危害，同时也导致了严重的细菌耐药性问题[4]。国家已经开展了生鲜水产品中常见兽药残留的监督抽查及风险监测。根据历年监测结果，常见的兽药残留高风险项目包括喹诺酮类（恩诺沙星、氧氟沙星等）、硝基呋喃类代谢物（呋喃唑酮代谢物AOZ、呋喃西林代谢物SEM、呋喃它酮代谢物AOMZ、呋喃妥因代谢物AHD）等。本研究选取了2019年闽东地区市售生鲜水产品，对其中恩诺沙星（以恩诺沙星和环丙沙星之和计）、氧氟沙星、硝基呋喃代谢物等多种兽药残留进行检测，并对检测结果进行分析，以期了解闽东地区市售生鲜水产品中兽药残留及违禁药物的污染程度，可为闽东地区水产养殖业的科学发展和市场监管部门的有效监管提供参考。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

美国安捷伦1290LC/MS/MS液相色谱串联质谱联用仪，美国沃特世ACQUITYTM BEH C18 反相色谱柱（2.1 mm×100 mm，粒径1.7 μm） 。

1.2 方法

1.2.1 样品采集 2019年3月至12月期间，在宁德市辖区、福安、霞浦、周宁、柘荣、古田等闽东不同地区进行样品采集，采集的产品种类包括大黄鱼、黑鱼（草鲡鱼）、鲫鱼、鲈鱼、草鱼等日常食用的多种鱼类以及多种虾蟹、贝壳类等其他水产品，样品数量共计495份。以模拟当地居民日常购买的方式采集各类超市和农贸市场中的生鲜水产品作为分析样品，根据食品品种差异确定样品的购买数量为1.5～2.0 kg。

1.2.2 样品分析 恩诺沙星（以恩诺沙星和环丙沙星之和计）、氧氟沙星检测方法依据（中华人民共和国农业部1077号公告-1-2008）《水产品中17种磺胺类及15种喹诺酮类药物残留量的测定 液相色谱串联质谱法》。硝基呋喃代谢物检测方法依据（中华人民共和国农业部783号公告-1-2006）《水产品中硝基呋喃类代谢物残留量的测定 液相色谱串联质谱法》。

1.2.3 判定依据 本次监测结果的结论判定依据中华人民共和国农业部公告第2292号 《发布在食品动物中停止使用洛美沙星、培氟沙星、氧氟沙星、诺氟沙星4种兽药的决定》[5]、中华人民共和国农业部公告第235号 《动物性食品中兽药最高残留限量》[6]以及中华人民共和国农业部公告第560号《兽药地方标准废止目录》[7]。

2 结果与分析

2.1 总体监测结果分析

本试验中总共采集市售生鲜水产品495批次，检出不合格样品15批次，检出不合格率为3.03%（15/495）。监测结果（表1）表明，恩诺沙星（以恩诺沙星和环丙沙星之和计）检出不合格3批次，不合格率为0.61%（3/495）;氧氟沙星不合格10批次，不合格率为2.02%（10/495）;呋喃西林代谢物（SEM）不合格1批次，呋喃唑酮代谢物（AOZ）不合格1批次，硝基呋喃代谢物不合格率为0.40%（2/495）。

2.2 恩诺沙星监测情况分析

根据中华人民共和国农业部公告第235号[6]规定，恩诺沙星允许在动物组织残留，残留量之和限量值为100 μg·kg-1。本研究采集的495份生鲜水产品中，恩诺沙星（以恩诺沙星和环丙沙星之和計）检出118批次，检出不合格3批次，检出率为23.84%（118/495），不合格率为0.61%（3/495）。不同生鲜水产品中恩诺沙星监测结果表明（表3），淡水鱼、海水鱼及牛蛙产品的恩诺沙星检出率为53.41%、34.13%、29.63%。虾蟹类及其他水产品的恩诺沙星检出率为2.82%。研究结果表明，鱼类和牛蛙水产品养殖过程中恩诺沙星使用频率较虾蟹类及其他水产品高，食品安全监管部门应该加强鱼类水产品和牛蛙的监督抽检力度。

2.3 氧氟沙星监测情况分析

依据中华人民共和国农业部公告第2292号[5]，氧氟沙星禁止用于各类养殖动物。作为违禁药物，检出即为不合格。本研究采集的495份生鲜水产品中，氧氟沙星不合格10批次（表4），不合格率为2.02%（10/495）。不同生鲜水产品中氧氟沙星监测结果表明（表5），淡水鱼和海水鱼氧氟沙星检出率分别为6.82%和2.40%。牛蛙、虾蟹类及其他水产品均未检出氧氟沙星。

2.4 硝基呋喃代谢物监测情况分析

根据中华人民共和国农业部公告第235号[6]、第193号[8]和第560号[7]已经将硝基呋喃列为严禁在任何动物养殖过程中使用的药物。本研究采集的495份生鲜水产品中，硝基呋喃不合格2批次，不合格率为0.40%（2/495），其中有1批次活虾检出呋喃西林代谢物，检出值为9.0 μg·kg-1（定量限：0.5 μg·kg-1）;1批次海鲫鱼样品检出呋喃唑酮代谢物，检出值为13.5 μg·kg-1（定量限：0.5 μg·kg-1）。

3 讨论与结论

恩诺沙星（Enrofloxacin），又名恩氟奎林羧酸，属于氟奎诺酮类（Fluoroquinolones）的化学合成抑菌剂。作为广谱型抗生素，普遍应用于水产养殖过程中产生的各种疾病[9]。农业部公告第235号[6]规定，恩诺沙星允许在动物组织残留，残留量之和限量值为100 μg·kg-1。本研究中恩诺沙星检出率高达23.84%，说明水产养殖过程中普遍使用此类抗生素。检出不合格率为3.23%，说明水产养殖过程中存在一定程度滥用该类兽药的情况。虽然，恩诺沙星药物是农业部批准使用的兽药，但对其最高残留限量有明确规定[6]。养殖过程中，兽药使用不当很容易造成兽药残留超标。对此，一方面相关部门应倡导养殖户进行科学养殖，尽量减少兽药的使用。另一方面，对于必须使用兽药的情况，水产养殖的监督机构应当规范渔民使用兽药，避免出现兽滥用以及误用违禁药物的情况。

氧氟沙星，同恩诺沙星一样，属于氟喹诺酮类的抑菌药物，也是一种广谱型抗生素。但是，依据中华人民共和国农业部公告第2292号[5]，氧氟沙星禁止用于各类养殖动物。作为违禁药物，检出即为不合格。本研究采集的495份生鲜水产品中，氧氟沙星不合格10批次，不合格率为2.02%（10/495）。研究结果表明，水产养殖过程中违规使用氧氟沙星药物的现象比较严重。但是除了1批次草鲡鱼和1批次黄瓜鱼检出值较高，其他批次不合格的样品检出值均小于20 μg·kg-1。可能原因是个别养殖户对相关法律法规不了解，误将氧氟沙星药物用于水产动物的疾病治疗，将其等同于恩诺沙星、达氟沙星、双氟沙星、沙拉沙星等其他农业部批准使用但有最高残留限量要求的兽药[6]。也有可能是个别养殖户为了谋求高产值利益，盲目使用违禁药物用于水产动物的疾病治疗。对此，水产养殖的监督机构应当规范渔民使用兽药，避免出现兽药滥用以及误用违禁药物的情况。

硝基呋喃类药物是一种广谱型抗生素，对大多数的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌、真菌和原虫等病原体均有杀灭作用[10]。曾经，硝基呋喃类药物广泛应用于水产养殖业，用以治疗由水产养殖过程中大肠杆菌或沙门氏菌所引起的肠炎、赤鳍病、溃疡病等[10]。研究发现，硝基呋喃类药物代谢快速，母体化合物在动物体内很快就降至检出限以下，但其代谢产物以蛋白结合态形式在体内可残留较长时间，并具有潜在的致畸、致癌和致突变的毒副作用[11]。出于安全性考虑，欧盟、美国、日本等发达国家先后制定了禁止使用该类药物的规定。中国卫生部于2010年3月22日将硝基呋喃类药物呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃妥因、呋喃西林列入可能违法添加的非食用物质黑名单。本研究中硝基呋喃代谢物不合格率为0.40%（2/495），建议有关部门加强水产养殖行业的药品质量检查，并对水产养殖者或养殖户持续进行药物管理的指导。

兽药和药用动物饲料的合理安全使用可以治疗水产养殖动物的疾病并促进其生长发育，从而有助于促进闽东地区水产养殖业的发展。但是兽药使用不当，甚至滥用违禁药物，会导致严重的食品安全问题。一方面，为保证人民食用的生鲜水产品安全，食品安全监管部门通过不断调整生鲜水产品抽样，并对不符合标准及国家有关规定的生鲜水产品进行重点抽查。另一方面，减少兽药使用频率，实现科学养殖是保持水产养殖业生态可持续发展的重要途径。水产养殖过程中科学养殖的最佳预防和治疗战略包括改进管理和环境卫生，避免密集喂养和过度养殖。水产养殖的监督机构应当规范渔民使用兽药，尽量减少兽药的使用，倡导养殖户科学养殖。

参考文献：

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[2]石学香，臧金林，王本利，等.2012-2016年青岛市生鲜肉类瘦肉精污染水平调查[J].现代预防医学，2017（20）：47-48.

[3]LEE H C，CHEN C M，WEI J T，et al.Analysis of veterinary drug residue monitoring results for commercial livestock products in Taiwan between 2011 and 2015[J].Journal of Food and Drug Analysis，2018，26（2）：565-571.

[4]吴祥集.动物性食品中兽药残留对人体健康的危害及其控制[J].贵州畜牧兽医，2006，30（3）：25-27.

[5]发布在食品动物中停止使用洛美沙星、培氟沙星、诺氟沙星4种兽药的决定（中华人民共和国农业部公告第2292号）[R].中华人民共和国农业部，2015.

[6]动物性食品中兽药最高残留限量（中华人民共和国农业部公告第235号）[R].中华人民共和国农业部，2002.

[7]兽药地方标准废止目录（中华人民共和国农业部公告第560号）[R].中华人民共和国农业部，2005.

[8]食品动物禁用的兽药及其它化合物清单（中华人民共和国农业部公告第193号）[R].中华人民共和国农业部，2002.

[9]张石云，宋超，陈家长.喹诺酮类抗生素在水产养殖中应用的研究进展[J].江苏农业科学，2019，47（3）：40-44.

[10]傅国，李宁毅.硝基呋喃类和硝基咪唑类药物的研究进展[J].青岛大学医学院学报， 2003， 39（4）：486-488.

[11]王群，吕海燕，宋怿.硝基呋喃类在水产品及其养殖环境中的消解规律研究进展[J].中国渔业质量与标准，2014（6）：18-23.

（责任编辑：柯文辉）