重金属脱络螯合剂研究进展

杨倩倩，郭静，宋文婷，程刚

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

化学淋滤技术是去除城市污泥、河道底泥、污染土壤、污染场地中重金属的有效方法，但因此产生了多种重金属共存的酸性淋滤液[1-2]。化学淋滤剂的选配是化学淋滤技术实施的关键，众多研究表明，柠檬酸、酒石酸、焦磷酸、EDTA等常用淋滤剂多呈酸性且具有络合作用，使淋滤液中重金属大多以络合态存在，极少以可溶离子态存在[3-6]。络合态重金属因自身溶解性差、稳定性强，去除难度很大[7-10]。

络合态重金属废水的处理方法中，先破络再絮凝沉淀除去重金属的方法应用较多，但络合剂本身结构会遭受破坏，无法循环利用[11]，而直接吸附法因吸附剂使用寿命短，吸附饱和后再生困难等原因较少使用[12]。脱络螯合沉淀法因络合态重金属去除效率高，共存络合金属离子不存在干扰以及所生成重金属螯合物性质稳定等优点[13]受到人们的青睐，脱络螯合剂的关键作用更是备受关注。目前，有关电镀和其他工业废水中络合态重金属的脱络螯合剂应用研究较多[14-15]，而在化学淋滤技术应用领域的淋滤液中络合态重金属的脱络螯合剂应用研究鲜见[16]。

本文阐述了脱络螯合沉淀机理，对电镀和其他工业废水领域脱络螯合剂的研究与应用进行了归纳和分析，同时列举了不同因素对络合态重金属去除率的影响，通过比较剖析现有重金属脱络螯合剂的优缺点，并结合化学淋滤技术领域应用需求，展望了未来重金属脱络螯合剂的发展趋势。

1 脱络螯合沉淀机理

脱络螯合沉淀机理，即在弱酸性溶液中，螯合剂进攻络合态重金属离子，使其络合平衡被打破，中心的金属离子游离出来并与脱络螯合剂结合形成稳定常数更大的螯合物[17]，进而快速沉降，沉淀物中不含原来的络合剂[14]。如在pH=6条件下，以络合剂CA为例，CA-Zn与PADTC螯合剂反应如下：

CA-Zn+PADTC→PADTC-Zn↓+CA

PADTC分子结构为双侧对称，与具有环状分子结构的DTC类重金属捕集剂HTDC一致，含有二硫羧基-CSS。二硫代羧基S原子中有三对孤电子，其中两对电子占据金属离子的空D轨道，形成配位键。根据配位场理论，空D轨道很容易形成正四面体的结构，使电子对的排斥相互作用减小到最小。在S原子外层由四对电子对组成正四面体结构，形成稳定的网状交联螯合物，这种不溶性结构体可以网捕和吸附胶体颗粒[18-19]。抓捕机理如下：

由此认为，脱络螯合剂在处理络合态重金属废水过程中兼具有电性中和、螯合、架桥三种作用机理[20]。利用脱络螯合剂提供的大量配位离子强烈吸附悬浮物或胶体颗粒。在配位离子群的解离作用下，反应体系中稳定的胶体颗粒将分散存在于溶液中，此时易与溶液中的悬浮物结合形成小分子不溶物，同时非平衡状态的电中和作用促使溶液中的脱稳颗粒相互结合。螯合作用下，溶液中小分子通过吸附形成大分子，小颗粒通过架桥结合形成大颗粒，最后通过脱络螯合剂本身网捕卷扫作用加速沉降，达到去除非溶解态重金属的效果。就酸性淋滤液而言，脱络螯合剂通过与络合剂竞争重金属离子，并与重金属离子螯合生成沉淀物，同步将络合剂释放回淋滤液中，这成为淋滤液循环利用的可靠保障[21]。

2 脱络螯合剂分类及应用

目前，常见的重金属脱络螯合剂可分为有机小分子和有机高分子两类。一般来说，有机小分子脱络螯合剂需额外添加絮凝剂辅助沉降，而有机高分子脱络螯合剂则兼具脱络螯合与絮凝沉降功能。

2.1 有机小分子脱络螯合剂

有机小分子脱络螯合剂按螯合作用官能团种类的差异可分为TMT与DTC两大类。

TMT类[22-23]重金属脱络螯合剂一般由三聚氯氰和NaHS 或 Na2S 在NaOH 溶液中反应制得，具有生物毒性较小、选择性较广泛、pH适用范围广、酸性条件下使用效果较好等优点，对络合态重金属离子具有较强的脱络螯合作用，且产物为粗絮体，易于固液分离。适量的TMT-15可以使稳定的[Cu(NH3)4]2+脱络螯合，然后与Cu2+生成立体结构的絮凝体沉淀 Cu3(TMT)2[24]，适合处理 PCB络合Cu2+废水。叶兴刚等[25]利用TMT-15处理PCB络合Cu2+废水，TMT-15能有效脱络螯合并与PAM协同形成粗絮体沉降，易于固液分离，当pH=6时，出水Cu2+浓度低于0.5 mg/L。

TMT作为脱络螯合剂，在絮凝剂协同下处理工业废水中络合Cu2+具有明显的效果。但TMT类脱络螯合剂与某些金属离子易形成不稳定的沉淀，可能造成二次污染[22]。

DTC类有机低分子脱络螯合剂对绝大多数络合重金属均具有较强的脱络螯合能力，易形成不溶性重金属螯合物，处理效果较为显著[26-27]。常规脱络螯合剂 DTCR处理络合Cu2+废水不受络合剂的影响[28]，对络合Cu2+去除率高，处理后的废水可达标排放，但需添加絮凝剂。王文丰[29]利于DTCR处理含EDTA络合Cu2+废水，探讨了在pH=3～9条件下，DTCR投加量与絮凝剂加入量的比例，不同反应时间对去除率的影响，发现在无机和有机絮凝剂的作用下，含络合Cu2+废水经一次处理后，Cu2+的残留浓度可降至0.5 mg/L以下。不止如此，利用DTC类的XMT处理电镀含络合Cu2+废水，XMT、絮凝剂的投加量及pH都会对脱络螯合反应过程产生影响[30]。

肖晓等[31-32]利用乙二胺合成了EDTC，直接脱除废水中的络合Cu2+、Ni2+，EDTC与络合剂 CA、TA、SP、EDTA竞争Ni2+、Cu2+，并与Cu2+、Ni2+生成更稳定的螯合沉淀物EDTC-Ni、EDTC-Cu，螯合产物中不含CA等络合剂，但需添加PAM辅助沉降。同样，Xiao等[33]利用乙二胺和CS2合成了一种高效脱络螯合剂BDE，BDE与EDTA-Cu以化学计量比反应，在pH=3～9，PAM投加1.0 mg/L时， 废水中的络合Cu2+残留量减低到0.2 mg/L，这主要是通过BDE与EDTA-Cu的置换反应实现的。以上的几个反应过程中，PAM只是起到了促进EDTC-Ni、EDTC-Cu、BDE-Cu沉淀絮凝能力和改善沉淀性能的作用，与其他CS2与水合肼合成的DTC类重金属螯合剂DTC-TBA的机理一致[17]。

有机小分子脱络螯合剂具有制备工艺成熟、处理效果优于常规技术等优点，但受到自身絮凝能力的制约，形成的不溶性络合物往往难以沉降去除[34]，需添加絮凝剂辅助沉降，不仅增加了废水处理成本，而且会引入絮凝剂残留。因此，研究开发酸性条件下兼具脱络螯合与沉淀功能的重金属脱络螯合剂，具有十分重要的意义和工业价值[35]。

2.2 有机高分子脱络螯合剂

DTC类有机高分子脱络螯合剂由伯胺或仲胺与CS2在强碱性条件下反应合成，为了提高脱络螯合效果，可对DTC类的合成方法进行改进，考察螯合基团上的S和N原子位置、取代基团种类以及其它杂原子存在等因素变化的影响。DTC类有机高分子脱络螯合剂中含硫量的大小是决定其螯合能力的主要因素[36]，其螯合能力随着含硫量的增加而增加，而CS2是亲核加成反应中主要反应物，其用量对加成反应有显著的影响，随着CS2用量的增加，脱络螯合剂的含硫量急剧增加，鉴于CS2具有一定的毒性，为充分考虑安全和环境的要求，应确定CS2的最佳投加量。

陈辉等[20]以甲醛为交联剂，乙二胺、CS2和氨水为原料合成了一种新型的PADTC脱络螯合剂，用来处理CA、TA、EDTA与Cu、Ni、Zn络合重金属，在pH=6条件下，不同络合剂的脱络螯合顺序为CA>TA>EDTA，PADTC的聚合度大小对脱络螯合过程有着一定的影响。令玉林等[37]在仲胺上引入DTC基团合成了一种新型DTC类脱络螯合剂CDTC，在较宽的pH范围内，CDTC对EDTA 络合Cu2+的去除率稳定达到99%以上，絮体沉淀性能好，不需添加絮凝剂。郑怀礼等[38]利用乙二胺与CS2合成了脱络螯合剂DTC(EDA)，由于CS2低沸点和易挥发性，反应时间和温度成为合成过程中关键因素。针对含EDTA络合铜废水，DTC(EDA)处理后的铜离子残余浓度为0.46 mg/L，过程不受废水pH值变化的影响，且处理废水时污泥沉淀快、产量少，为后续污泥处理处置提供了便利。

DTC类脱络螯合剂CM-1对低浓度电镀废水中较难达标的络合态重金属具有较好的去除效果[39]。Wang等[40]制备了新型脱络螯合剂TMBTCA，与传统的工业螯合剂DTC、TBA、TMT相比，TMBTCA对络合Cd2+、络合Cu2+的去除能力更强，Cu-TMBTCA和Cd-TMBTCA的析出物在浸出液实验中表现出良好的稳定性。关智杰等[41]在O3-SN-9耦合体系深度处理废水中络合Ni2+时发现，SN-9含有的 —SH官能团在螯合沉淀过程中可直接从低分子草酸、甲酸等镍络合物上竞争夺取Ni2+直接与之反应，形成不溶性稳定四边形配位化合物。Qiu等[42]研究磁絮凝法深度去除模拟电镀废水中的络合Ni2+，该研究发现EDTC比CA、TA、SP三种络合剂具有更强的螯合能力，能够直接与CA-Ni、TA-Ni和SP-Ni发生脱络反应并与Ni2+形成更稳定的螯合物EDTC-Ni，CA、TA、SP三种络合剂重新释放到溶液中。

DTC类有机高分子脱络螯合剂pH适用范围广、沉降性能好、螯合物性质稳定[43-46]，二次污染风险小，可满足化学淋滤技术的酸性淋滤液的循环利用要求。有机高分子脱络螯合剂的开发与应用，为络合态重金属废水的处理提供了新思路，但受到合成工艺复杂、原材料昂贵等的制约，至今尚未大规模投入实际应用。

3 结束语

重金属脱络螯合剂在废水处理中的潜在应用价值已经得到了研究和验证，不论是有机小分子还是有机高分子脱络螯合剂，均表现出显著的络合态重金属去除效果。为取得废水中络合态重金属的高效去除，合理选用脱络螯合剂至关重要。有机小分子脱络螯合剂与重金属的螯合效率高，但所形成的絮体小，沉降性能较差，需添加其他絮凝剂辅助沉淀。有机高分子脱络螯合剂因具有可与重金属离子螯合配位的特征官能团，表现出对络合态重金属的高效脱络螯合能力与良好的絮凝沉降性能，但高分子链存在空间位阻，影响脱络螯合效率。这使得开发绿色可回收、脱络螯合效率和沉降性能良好、分子量大小适当且具有合理分子空间结构的脱络螯合剂成为今后的主要研究方向。