燃煤烟气同时脱硫脱硝技术研究进展

杨忠凯，武宁，何如意，李玉，李涛，任保增

(郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001)

我国“富煤”的能源结构，意味着煤炭在我国的能源利用中有着举足轻重的地位，这也使得我国成为了世界上生产煤炭的第一大国，同时也是煤炭消耗的第一大国。2016年我国煤炭消耗量达到3.8×105万t，在我国能源消耗总量中占到62%[1]。在总共利用的煤炭中84%是以直接燃烧的方式被消耗掉，煤炭采用直接燃烧的利用方式将会产生大量的废气污染物，比如，烟尘、SO2、NOx等，严重影响了生态环境的平衡和人们的身体健康。据国家统计[1]，我国2017年排放的SO2和NOx较往年有明显下降，分别排放了875.4万t和1 258.83万t，这与近年来我国对大气污染的有效治理有着密切联系；自2008年以来我国的煤炭消耗量大致呈现增长的趋势，2013年达到2 809.99万t标准煤，之后趋于平稳状态，2008～2017年我国煤炭消耗量、SO2排放量和NOx排放量的变化趋势见图1[1]。

近年来，SO2和NOx的排放引起了国家的高度重视，十三届全国人大第二次会议的政府工作报告中明确提出：2019年SO2和NOx的排放量要较2018年下降3%。目前传统的烟气脱硫和脱硝技术治理成本高、系统复杂且污染物脱除技术单一，因此探究高效且稳定的烟气同时脱硫脱硝技术成为了国内外研究者的关注重点。同时脱硫脱硝就是指在同一个系统内对SO2和NOx等多种污染物实现同时脱除，目前对该类技术可以分为氧化法同时脱硫脱硝技术、等离子体法同时脱硫脱硝技术以及吸附法同时脱硫脱硝技术等[2]。

图1 2008～2017年我国煤炭消耗量与SO2和NOx排放量示意图Fig.1 Coal consumption and SO2 and NOxemissions in China during 2008～2017

1 传统烟气脱除技术

1.1 传统烟气脱硫技术

目前在世界上各种脱硫技术中，烟气脱硫(FGD)是一种应用最为广泛、最成熟的二氧化硫脱除技术，国内外对于烟气脱硫技术已经开发出了近200多种，但在实际应用过程中只有约十几种技术[3]。排放的烟气中的SO2呈酸性，烟气脱硫技术就是利用碱性物质与烟气中的酸性SO2进行中和反应，从而达到脱硫的目的。以烟气脱硫中所利用脱硫剂的干湿状态以及脱硫后产物的浆液状态，将烟气脱硫技术可以分为三类：湿法脱硫技术、半干法脱硫技术以及干法脱硫技术，其中湿法脱硫技术占脱硫市场的85%。目前国内外在脱硫市场中应用最多的脱除技术有：石灰石-石膏法、氨法、双碱法、海水法、循环流化床法等，虽然这几种技术在市场份额中占有很高比重，但多数都存在或多或少的一些问题，对几种主流的烟气脱硫技术的特征做对比见表1。

表1 脱硫工艺技术对比Table 1 Desulfurization process technology comparison

1.2 传统烟气脱硝技术

脱硝可以分为三类：煤炭燃烧前的脱硝、煤炭在燃烧过程中脱硝以及煤炭燃烧后脱硝(即烟气脱硝)。燃烧前的脱硝技术常采用加氢、洗选等对NOx进行脱除；燃烧中脱硝常用的有低氮燃烧技术、烟气再循环技术等；但在脱硝市场上烟气脱硝是应用最广泛、最成熟的脱硝技术，烟气脱硝与烟气脱硫技术分类方式相同，以烟气脱硝中所利用脱硝剂的干湿状态以及脱硝后产物的浆液状态分为干法和湿法两种方式[4]。目前，烟气脱硝市场上应用最广泛的技术有三种：选择性催化还原技术(SCR)、选择性非催化还原技术(SNCR)以及SNCR-SCR联合脱硝技术，但此三种技术同样存在着SCR催化剂易中毒、SNCR氨逃逸高、SNCR+SCR联合技术还原剂消耗量过大等问题。对三种烟气脱硝技术做对比见表2。

表2 脱硝工艺技术对比Table 2 Denitration process technology comparison

2 氧化法同时脱硫脱硝技术

NO是NOx中的主要污染物，燃煤烟气中的NOx中90%都是NO，无论是碱性溶液或水都不易将其溶解。氧化法同时脱硫脱硝就是利用氧化剂在吸收塔内创造一种强氧化环境，将NOx中的主要污染物NO(不易溶)氧化为易溶于碱性溶液或水的高价态NOx，以此来达到脱除NO的目的。其中，O3、NaClO2、KMnO4、H2O2等强氧化剂是氧化法同时脱硫脱硝常用的氧化剂。

2.1 臭氧(O3)氧化法

臭氧(O3)具有很强的氧化性，且在氧化过程中无二次污染，是一种清洁氧化剂。臭氧氧化法同时脱硫脱硝就是利用了O3强氧化性的特点，在污染物脱除过程中，首先将烟气中的SO2和NO氧化为高价态的氧化物(SO2、NO2、NO3等)，氧化后的高价态氧化物再由碱液进行湿法吸收脱除。在臭氧氧化法脱硫脱硝的机理研究中，仝明[5]在臭氧氧化结合钙法吸收同时脱除SO2和NOx实验中对前人提出的反应机理总结如下。

NO+O3=NO2+O2

(1)

(2)

(3)

臭氧氧化法脱硫脱硝一直以来都受到了国内外大量研究者的关注，针对臭氧氧化法同时脱硫脱硝的研究发现：反应温度、停留时间以及O3与NO的摩尔比等对同时脱硫脱硝均有影响。Zhang等[6]在O3氧化法同时脱硫脱硝实验中，采用了NaOH溶液吸收污染物中的SO2和NO，实验结果表明，O3与NO的摩尔比对实验中NO的脱除效率影响较大，且当O3与NO的摩尔比为3时，NO的氧化效率高达90%，温度恒定时NO的氧化效率随氧化剂O3的使用量增加而增加。代邵凯等[7]在臭氧氧化法同时脱硫脱硝的实验研究中探究了温度对实验结果的影响，结果表明，温度介于150 ℃以下时，NO氧化效率较稳定，且氧化效率不随温度变化而变化；但当温度高于150 ℃时，NO的氧化效率会随温度的升高而降低。Lin等[8]在O3氧化低温脱除氮氧化物实验中发现，温度和停留时间对高价态氧化物N2O5的形成有很大影响，当温度为60 ℃、停留时间为5 s时N2O5的形成稳定，但实验中将温度升高，且温度高于100 ℃时，N2O5明显受温度的升高而发生热分解。O3氧化法同时脱硫脱硝具有清洁环保、脱除效率高、氧化能力强等优点，且在低温状态下可以同时脱除多种污染物；但目前臭氧氧化法脱硫脱硝所需臭氧量较大、投资成本较高，现阶段还较难满足市场工业化需求。因此，O3氧化法同时脱硫脱硝还需进一步研究。

2.2 NaClO2氧化法

脱硫过程：

(6)

(7)

(8)

脱硝过程：

ClO2+NO→NO2+ClO-

(10)

ClO-+NO→NO2+Cl-

(11)

近年来，NaClO2氧化法同时脱硫脱硝是一种较受欢迎的氧化法脱除工艺，国内外学者针对该氧化方法做了大量实验研究。赵静等[10]在同时脱硫脱硝实验中采用NaClO2/NaClO复合吸收剂脱除SO2和NO，实验结果表明，当反应温度为55 ℃、实验液气比(L/G)为20 L/m3、吸收液的pH=6的条件下，SO2和NO的脱除率分别可达99.8%和94%。且使用复合吸收剂NaClO2/NaClO的氧化效率要高于单独使用NaClO2作为吸收剂的氧化效率；Wang等[11]同样采用NaClO2/NaClO复合吸收剂脱除烧结烟气中的污染物，探究了实验过程中脱除率的影响因素，实验结果表明，温度、pH、NaClO2/NaClO摩尔比等对SO2和NOx脱除率皆有影响，当温度处于55 ℃时，控制NaClO2/NaClO摩尔比为1.3，此时的SO2和NOx脱除效果最优，且此时的脱硫和脱硝率分别可以达到99.7%和90.8%。Hao等[12]考察了复合吸收剂中NaClO2与Na2S2O8的配比对脱硫脱硝率的影响，结果表明，NaClO2与Na2S2O8的最佳配比为4%∶4%，此时的脱硫率和脱硝率分别为100%和82.7%。近年来亚氯酸钠氧化法同时脱硫脱硝技术因氧化性强、脱除效率高、简单易行等优点成为了脱硫脱硝行业的主流技术之一，但如何优化反应条件、解决设备易腐蚀、减少脱硫脱硝过程中造成的二次污染等问题是NaClO2氧化法同时脱硫脱硝技术需要进一步研究的。

2.3 其它氧化剂氧化法

以H2O2作为氧化剂同时脱除SO2和NOx，利用的是氧化剂产生的强氧化性的·OH，将SO2和NOx氧化为高价态氧化物，然后结合碱液进行吸收脱除。近年来，众多研究者开展了以H2O2为基础的高级氧化技术的研究，例如采用UV或者碱性溶液与H2O2结合同时脱硫脱氮。Liu等[13]在SO2和NO脱除实验中，利用UV与H2O2结合的方法，在实验中UV能够和H2O2很好的协同，且增加UV功率NO的脱除率将会增大，实验中的脱硫率可达100%。Hao等[14]采用UV/H2O2同时脱除SO2和NO，实验中通过调节温度以及H2O2质量浓度等，探究了其对污染物脱除率的影响，结果表明，当H2O2质量分数为15%、蒸发温度40 ℃时脱硫脱硝效果最佳，其中SO2脱除率可达100%，NO脱除率可达87.8%。H2O2氧化法同时脱硫脱硝具有污染物脱除率高、氧化剂价格低廉、无二次污染等优点；但该方法投资费用高、H2O2利用率低且氧化剂易分解等缺点限制了该方法的工业化应用。

KMnO4氧化性很强，在同时脱硫脱硝实验中经常被作为氧化剂使用。目前采用的KMnO4与微波或碱液结合的方法对SO2和NOx同时脱除，取得了很好的脱除效果。Wei等[15]借助微波反应器与KMnO4结合同时脱除SO2和NOx，实验结果表明，脱硫率和脱硝率都达到90%以上。张忠梅等[16]采用KMnO4与NaOH结合作为复合吸收剂对SO2和NOx同时脱除，实验结果表明，SO2脱除率可达98%，NOx脱除率可达70%，且实验中SO2浓度则会影响NOx的脱除效率，当SO2浓度低时会促进NOx氧化吸收速率，反之，烟气中SO2浓度高则会抑制NOx氧化吸收速率。KMnO4氧化法烟气处理工艺具有高脱除率、操作易行等优点。但该方法还需要解决氧化剂KMnO4成本高、吸收剂难制备、反应易生成副产物以及设备易堵塞等一些问题。

3 等离子体法同时脱硫脱硝技术

等离子体法以其过程易控制、烟气处理量大、能源利用率高等优点受到越来越多研究者的关注。电子束法(EBA)和脉冲电晕法是等离子体法研究最广泛的两种同时脱硫脱硝技术，两种技术在脱硫脱硝原理上保持相同，主要区别在于获得高能电子的方式不一样，电子束法产生的高能电子是通过电子束的照射获得，而脉冲电晕法同时脱硫脱硝技术的高能电子则是通过脉冲放电产生。两者的反应流程相同，首先烟气经过电除尘之后通入到冷却塔，经由冷却塔降温后进入反应器，在反应器内，烟气中的SO2和NO等污染物被反应所需的高能电子氧化，然后与供氨系统添加的氨反应生成铵盐，脱除SO2和NO后的烟气继续进入电除尘，再经过电除尘后直接由烟囱排出。具体流程见图2。

图2 等离子体法同时脱硫脱硝技术流程图Fig.2 Flow chart of simultaneous desulfurization and denitrification by plasma method

3.1 电子束法

电子束法最早由日本荏原公司于1970年提出，20世纪八九十年代，美国、德国等分别建立了电子束法示范装置，2000年12月清华大学成功建立了烟气处理量为1万m3/h的烟气净化装置[17]，其中脱硫效率达到了90%，但脱硝率较低，仅为30%。该法是一种干法脱除技术，原理是利用高能带电离子发生碰撞，碰撞后的带电离子可以产生大量活性自由基(OH·、HO2·、N·、O·等)，活性自由基可以将烟气中的SO2和NO氧化，氧化后的SO2和NO最终生成H2SO4和HNO3，然后与氨反应生成铵盐。针对电子束法同时脱硫脱硝反应机理归纳总结如下。

生成自由基：

N2+O2+H2O+e-→

OH·+HO2·+N·+O· (13)

SO2和NO被氧化：

SO2→SO3→H2SO4

(14)

NO→NO2→HNO3

(15)

与氨反应生成铵盐：

H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4

(16)

HNO3+NH3→NH4NO3

(17)

Calinescu等[18]在采用电子束法同时脱硫脱硝的实验中，采用介质增加电子束的能量效率，实验结果表明，增加高能电子束能量与细水滴介质结合具有良好的节能效果。Pawelec等[19]采用电子束法对位于沙特阿拉伯的一重油锅炉排放的烟气进行处理，中试结果表明，脱硫和脱硝效果较好，SO2和NOx的脱除效率分别为98.5%和83.1%。电子束法具有高效节能、同时脱除效率高、设备结构简单、副产物可以作化肥使用等优点，该方法具有良好的应用前景，但该方法运行费用高、耗电量大且电子枪有辐射对人体有害。因此，应当加大开发价格低廉且更适于工业应用的电子枪。

3.2 脉冲电晕法

脉冲电晕法同时脱硫脱硝技术有着与电子束法同样的脱硫脱硝原理，但脉冲电晕法不同于电子束法，脉冲电晕法的高能电子通过高压电源产生，而电子束法的高能电子则是通过电子束照射的方法产生。Mizuno于1984年首先提出了脉冲电晕法，并且第一次采用该方法进行了SO2模拟脱除的实验。2000年国内工程物理研究院采用脉冲电晕法对一自备电厂排放的烟气进行SO2和NOx工业脱除实验，实验结果表明，SO2和NOx在能耗<5 W·h/m3时脱除效率分别为85%和50%[20]。

众多研究者针对碱液与脉冲电晕相结合同时脱硫脱硝的方法做了大量研究，Zhang等[21]利用脉冲电晕等离子体技术研究了NO的脱除动力学，结果表明NO的去除率随放电电压的增大而增大。Huang等[22]利用脉冲电晕法与碱液Ca(OH)2相结合的方法同时脱除SO2和NOx，实验结果表明，SO2的脱除率为75%，而NOx的脱除率则为40%。国内吴祖良等[23]利用湿式吸收剂NaOH溶液与电晕放电相结合的方法同时脱硫脱硝，实验中增加NaOH的浓度，NOx的脱除率同样会增大，且当电压为20 kV、NaOH浓度为0.3 g/L条件下，NOx的脱除率可以增大30%。脉冲电晕法同时脱硫脱硝技术与电子束法相比具有一定优势，成本仅为电子束法成本的40%，且脉冲电晕法操作简单、能效高、无二次污染、脱除效率高等优点；但该法在工业应用中尚处于中试阶段，依然存在效率不稳、能耗高、反应器不能与电源有效匹配、反应后副产物(NH4)2SO4和NH4NO3难处理等问题。

4 吸附法同时脱硫脱硝技术

吸附法同时脱硫脱硝技术是一种工业分离技术，该法脱除原理就是采用吸附剂将烟气中的污染物SO2和NOx同时脱除，其中物理吸附和化学吸附是吸附法在应用中最广泛的两种吸附技术。吸附法具有很好的研究前景，目前碳基吸附技术和钙基吸附技术是吸附法同时脱硫脱硝中研究较多的两种方法。

4.1 碳基材料吸附技术

碳基吸附材料之所以应用广泛，因为其拥有丰富的表面基团，且吸附材料孔隙结构发达，比表面积大，碳基吸附就是利用这些优良的吸附材料将SO2和NOx同时脱除，在吸附过程中应用较多的吸附剂有：活性炭吸附剂、活性焦吸附剂、活性炭纤维以及改性后的碳基吸附材料[24]。采用活性炭对污染物脱除过程中，需要经过物理和化学吸附两个阶段，烟气中的SO2和NOx首先被活性剂吸附于活性位，此时烟气中含有的H2O和O2与SO2和NOx发生化学作用，SO2被氧化后与烟气中本来含有的H2O反应生成H2SO4，然后向反应中加入氨，NOx将被氧化还原为N2。活性炭纤维(ACF)在烟气处理中不仅可以作为吸收剂，还可以作为催化剂载体。常温常压下ACF脱除SO2的原理是ACF将SO2吸附到微孔表面，烟气中本来存在水蒸气，SO2与水蒸气反应生成硫酸，NO的脱除则是ACF将其首先吸附氧化为NO2，与烟气中存在的水蒸气反应生成HNO3。

对于碳基吸附法同时脱硫脱硝，众多研究者将研究目光聚焦在对碳基吸附材料的改性上面。Lau等[25]采用Cu对稻壳灰改性作为吸附剂同时脱硫脱硝，研究了不同温度、不同浓度下的最佳吸附活性，结果表明，温度为100 ℃且SO2和NO分别为 2 000 mg/L和500 mg/L时，吸附活性最优。Yi等[26]采用不同金属(Cu、Ca、Mg、Zn)对椰壳改性同时脱除SO2、NO和CO2，通过4种金属对椰壳的改性结果对比表明，Cu对椰壳改性的效果最好，脱除率最优。Ma等[27]采用微波辐射与活性炭相结合的方法研究了O2含量对吸附脱除的影响，结果表明，增加O2浓度，脱除效率增加，实验中增加微波辐射的功率，则O2的含量则会增加，随之活性炭的质量则会下降。王猛等[28]采用RnAlZrX3对活性炭改性同时脱除SO2和NOx，结果表明，改性后的内改性样品 CFZr-n污染物脱除效率最高，且比未改性样品CF0的脱硫率和脱硝率分别提高了8.8%和79%。碳基吸附法同时脱硫脱硝吸附剂表面基团丰富、吸附剂来源广泛且吸附能力强，发生吸附反应时反应温度低、无二次污染等；但该技术同样具有吸附剂再生费用大、活性炭等碳基吸附剂成本高、吸附剂再生困难等问题，虽然该技术的发展尚处于发展阶段，技术尚不成熟，但该技术发展具有很大的上升空间。

4.2 钙基材料吸附技术

钙基材料吸附法同时脱硫脱硝技术发展于20世纪80年代，钙基材料吸附同时脱硫脱硝利用的是钙基吸收剂(CaO、CaCO3、Ca(OH)2)将烟气中的SO2、NO转化生成CaSO4、CaNO3等。为了提升钙基吸收剂的吸附效率，众多研究者提出可通过对吸收剂改质或改变反应条件使其具有良好的活性。Galloway[29]在CaO吸附实验中研究了烟气中的H2O和CO2等组分对SO2脱除的影响，实验结果表明，H2O可以增强SO2与CaO的表面结合，而CO2则会削弱硫表面的化学键，对吸附产生负面影响。武存喜等[30]在钙基吸附同时脱硫脱硝实验中利用催化氧化剂(FeCl3/Al2O3)对钙基吸附剂进行改性，实验结果表明，氧化剂添加量对脱硝效率有影响，氧化剂添加量与脱硝效率成正比，且实验中的平均脱硫率和脱销率分别为57.5%和51.4%。丁卫科等[31]采用低温等离子体技术结合钙基吸附剂改性进行脱硫实验，结果表明改性后的单位吸附量比改性前提高61.7%。

钙基吸附法同时脱硫脱硝具有吸附剂资源分布广泛、原料廉价易得、投资费用低、易于维护等优点，成为了烟气污染物脱除市场上的主流吸附剂。虽然众多研究者对钙基吸附法的关注度很高，该方法如果进行大规模工业应用还需要解决吸收剂利用率低、脱硝率低、生成副产物难处理等问题。

5 同时脱硫脱硝技术对比

以脱除率和存在的特点对氧化法、等离子体法、吸附法同时脱硫脱硝做技术对比，结果见表3。

表3 同时脱硫脱硝技术对比Table 3 Simultaneous desulfurization and denitration technology comparison

6 结束语

针对同时脱硫脱销技术，虽然多数工艺方法尚不成熟仍处于试验研究阶段。但都具有很大的发展空间。对于氧化法同时脱硫脱硝技术需要进一步完善和优化副产物的排放以及提高副产物的利用率；等离子体法需要解决如何让电源稳定有效运行、运行费用相对较低的问题；在运用吸附法同时脱硫脱硝时，吸附剂的利用效率较低，因此需要提高吸收剂的利用率，使吸收剂保持良好的再生性。总体而言，同时脱硫脱硝技术已经成为未来脱硫脱硝市场的发展趋势，对于同时脱硫脱销技术，应当加强同时脱硫脱硝机理研究，对现有技术不断优化，探究高效、满足经济与环境需求、符合我国国情且可资源化的新技术是当前我国脱硫脱硝的必经之路。