Fe3O4@C6H5Na3O7催化过硫酸盐降解染料研究

董鹏飞，刘瑞，单国华，贾丽霞

(新疆大学 纺织与服装学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

印染废水色度大，有害物质多，成分变化复杂，难降解[1]。基于过硫酸盐的高级氧化技术因其快速高效、适用范围广等特点成为近年来的研究热点[2-5]。在催化过硫酸盐的各种催化剂中，纳米Fe3O4已被证明能有效降解一些难分解的有机物[6-7]。同均相催化剂(如Fe2+)相比，虽然Fe3O4纳米因其聚集性导致催化活性降低，但其具有可重复利用的特点[8]。通过对纳米Fe3O4进行改性，提高其在水溶液中的分散性，可以在提升催化活性的同时，保留其重复利用性。

本文首先制备了Fe3O4，然后通过柠檬酸钠对Fe3O4进行修饰，并对其表征，将其作为催化剂催化过硫酸钠降解活性黄3RS，达到降解印染废水的目的。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

活性黄3RS，石河子如意纺织印染有限公司提供；H2SO4、NaOH、Fe2SO4·7H2O、FeCl3·6H2O、C6H5Na3O7·2H2O、Na2SO8、无水乙醇均为分析纯。

精科UV759-S紫外-可见分光光度计；雷磁pHS-3C pH计；予华DW-3型电动搅拌器；科恒SHB-Ⅲ多用真空抽滤泵；亚荣RE52-AA旋转蒸发器；卢湘TG-16离心机；H-7650型TEM；SU8010 SEM；EQUINOX55型FTIR；D/max2250X XRD；奥豪斯CP153电子天平；HSZ68电热蒸馏水器。

1.2 磁性Fe3O4纳米粒子的制备

纳米Fe3O4的制备采用化学共沉淀法[9]。具体方法为：取200 mL蒸馏水于锥形瓶中，加入0.2 g的Na2SO3后进行水浴加热30 min，然后在45 Hz条件下超声30 min。将上述烧瓶置于电动搅拌器上，投入1 mmol的FeCl2·4H2O，得到乳白色絮状沉淀。约2 min后，投入1.75 mmol的FeCl3·6H2O，得到橙黄色浑浊液。充分搅拌混合后，滴加氨水，溶液颜色由橙黄色变为绿色，继而褐色直至黑色沉淀，代表生成四氧化三铁。继续搅拌60 min，80 ℃加热30 min，取出静置，冷却至室温后用磁铁进行吸附，得到黑色沉淀，先后用无水乙醇和蒸馏水各洗涤1次，70 ℃烘干，研磨，得到Fe3O4粉末。

1.3 柠檬酸盐修饰的Fe3O4(Fe3O4@C6H5Na3O7)的制备

由于Fe3O4在水溶液中不够稳定，容易发生团聚现象，因此参照文献[10]对柠檬酸盐进行改性。将0.47 g柠檬酸钠溶于10 mL的去离子水中，取0.47 g 实验1.2节制得的Fe3O4分散于柠檬酸钠溶液中，然后在超声波清洗机上超声30 min，然后在机械搅拌器(300 r/min，60 ℃)上搅拌1 h，在室温下静置1 h后，将上清液去除，然后置于永久磁铁上进行磁分离，用无水乙醇、水各洗涤1遍后，重新分散于10 mL蒸馏水中。

1.4 柠檬酸盐修饰的Fe3O4催化Na2S2O8

将Fe3O4@C6H5Na3O7作为催化剂对过硫酸盐进行催化。取体积为1 000 mL，浓度为100 mg/L的活性黄3RS置于烧杯。调节溶液的pH，然后加入一定量的 Fe3O4@C6H5Na3O7，再加入一定量的Na2S2O8，所得溶液在机械搅拌器(300 r/min)上持续搅拌1 h，并保持温度为40 ℃。反应1 h后，静置24 h，然后通过多用真空泵抽滤，取上清液。在紫外分光光度计上测量上清液的吸光度，通过事先绘制的活性黄3RS的标准工作曲线得到染料浓度。最后计算出活性黄3RS降解率。

1.5 Fe3O4、FeSO4·7H2O作为对比催化Na2S2O8

对制备的Fe3O4@C6H5Na3O7与Fe3O4、FeSO4·7H2O进行降解效果的对比。在保证加入的Fe3O4@C6H5Na3O7、Fe3O4、FeSO4·7H2O的摩尔数一样的情况下，方法如1.4节所示，进行实验。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 XRD表征与分析 图1为制备的Fe3O4的XRD图谱。

图1 Fe3O4的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Fe3O4

由图1可知，图中有6个比较明显的特征峰，其2θ值分别为30.23，35.5，43.3，53.5，57.2，62.9°，与反尖晶石结构的Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面一一对应。表明成功制备出了Fe3O4。

2.1.2 TEM表征与分析 图2为制备的Fe3O4的TEM图，图3为经过柠檬酸钠改性后的Fe3O4@ C6H5Na3O7的TEM图。

图2 Fe3O4的TEM图像Fig.2 TEM image of Fe3O4

图3 Fe3O4@C6H5Na3O7的TEM图像Fig.3 TEM image of Fe3O4@C6H5Na3O7

由图2可知，制得的纳米粒子在10～20 nm。从图中还可以看出，制备的Fe3O4大多为球状结构，并且可以看到一些严重的团聚现象。这是因为磁性Fe3O4纳米微粒由于粒径极小，其拥有很高的表面能，以及很大的比表面积，所以造成了磁性纳米Fe3O4具有明显的团聚现象[11]。

由图3可知，经过柠檬酸钠改性后的Fe3O4其团聚性下降，分散性得到提升，这说明经过C6H5Na3O7表面改性的Fe3O4的团聚性有了明显的下降。

2.1.3 FTIR表征与分析 图4为Fe3O4纳米粒子、修饰柠檬酸钠的Fe3O4的FTIR光谱图。

图4 Fe3O4及Fe3O4 @C6H5Na3O7的FTIR图像Fig.4 FTIR images of Fe3O4 and Fe3O4@C6H5Na3O7

由图4可知，对比柠檬酸钠修饰前后，在 586.4，447.5 cm-1附近处均出现了Fe3O4的特征峰，分别为Fe—O的伸缩振动峰、弯曲振动峰[12]；Fe3O4在3 437、1 633.7 cm-1出现了 —OH的伸缩振动和弯曲振动，表明通过共沉淀法制备Fe3O4其表面吸附的有 —OH[13]。柠檬酸钠修饰的Fe3O4在2 924 cm-1有 —CH2的伸缩振动峰[14]。1 394.5，619.2 cm-1为COO-的对称伸缩以及不对称伸缩振动峰，表明有羧酸根的存在[15]；1 157.2 cm-1为C—O的特征吸收峰[16]，1 064.7 cm-1为C—H的弯曲振动[14]，以上分析表明了柠檬酸钠成功修饰到了Fe3O4的表面。

2.1.4 染料降解产物的SEM分析 从放大倍数为5×104倍的SEM图(图5)可知，降解前染料形状比较规则，其更为连贯，整体性更好，在降解前染料的SEM图中存在有2×104～5×104级别的颗粒，而经过过硫酸盐降解后的染料，染料颗粒成了100～500 nm 的微小颗粒(图6)，这说明染料经过过硫酸盐的降解被分解为了小分子。放大倍数为105倍的SEM图(图6)存在类似情况。

图5 染料降解前后SEM图(5×104倍) Fig.5 SEM of before and after dye degradationa.降解前；b.降解后

图6 染料降解前后的SEM图(105倍)Fig.6 SEM of before and after dye degradationa.降解前；b.降解后

2.2 催化过硫酸盐的处理效果及其影响因素

2.2.1 不同体系活化Na2S2O8降解活性黄3RS 水溶液中的Fe2+能够催化Na2S2O8对有机物进行降解[17-18]。为了对制备的Fe3O4@C6H5Na3O7与Fe2+进行催化效果的比较以及考察Fe3O4@C6H5Na3O7自身催化效果，设计了不同体系(Na2S2O8-Fe2+、Na2S2O8+Fe3O4@C6H5Na3O7、Na2S2O8-Fe3O4、Na2S2O8-C6H5Na3O7、Na2S2O8)降解活性黄3RS的研究。以Fe2+(由FeSO4·7H2O提供)、Fe3O4@C6H5Na3O7、Fe3O4、C6H5Na3O7投加量均为1 mmol/L；Na2S2O8投加量分别为2.0 g进行催化过硫酸钠的降解实验，结果见图7。

图7 不同体系下的活性黄3RS降解率Fig.7 Degradation rate of reactive yellow 3RSunder different systems

2.2.2 Fe3O4@C6H5Na3O7和过硫酸盐用量的影响 以 Fe3O4@C6H5Na3O7投加量分别为0.15，0.3，0.45，0.60 g/L，Na2S2O8投加量分别为2.0 g进行催化过硫酸钠的降解实验，结果见图8。

图8 Fe3O4@C6H5Na3O7投加量的降解率的影响Fig.8 Effect of Fe3O4@C6H5Na3O7 on degradation rate

3 结论

研究基于过硫酸盐的催化技术，通过将制备的Fe3O4@C6H5Na3O7作为催化剂催化过硫酸盐降解活性黄3RS，得到以下结论。

(1)FTIR测试结果表明，柠檬酸根成功和Fe3O4结合在了一起。

(2)柠檬酸钠改性的Fe3O4降低了Fe3O4的团聚性，制得的 Fe3O4@C6H5Na3O7分散性好于Fe3O4。

(3)Fe3O4、Fe3O4@C6H5Na3O7均能活化过硫酸盐，进而对活性黄3RS进行降解。

(4)Fe3O4@C6H5Na3O7具有催化过硫酸盐的性能，且其催化效果好于Fe3O4，但效果较Fe2+差。

(5)在一定范围内，活化过硫酸盐的降解效果随着Fe3O4@C6H5Na3O7使用量的增加而增强。