分子钙钛矿含能材料的合成、表征及吸湿性

李宗佑，曹 雄，李晓霞，贾 琪，张士旗

（中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051）

1 引言

高氯酸铵（AP）因具有含氧量高、生成焓高等优点，被作为强氧化剂广泛应用在复合固体推进剂中［1-5］。但AP 在生产和使用过程中易与空气中的水分子结合，易团聚，严重影响了AP 的使用性能［1-4］。目前，对AP 进行防吸湿处理的方法一般有这两种［4］：利用共晶技术对AP 进行改性，或选用疏水性材料对AP进行表面包覆。但这些方法制备步骤比较复杂、实验所需原料的成本高，且对于包覆后产生的界面作用存有争议等［5］。

陈小明团队［6-7］在晶体工程的探索上，创新性地提出了构筑分子钙钛矿含能材料的思想，即将有机燃料和氧化剂组件依靠分子间作用力组装成紧密排列的、高对称性的具有钙钛矿结构的三元化合物（一般公式为ABX3），以获得具有优良性能的先进含能材料，并做出了开拓性的研究工作，以ClO4-为阴离子组分，以H2dabco2+（dabco=N（CH2CH2）3N）为阳离子组分，反应合成了分子钙钛矿含能材料。运用此技术对AP 进行改性步骤简单，原料容易获得，能够在分子水平上有效克服AP高吸湿性问题，并且在热性能上也有很大的提高。

本研究以AP 为主要组分，采用一锅法制备出分子钙钛矿含能材料（H2dabco）［NH4（ClO4）3］（DAP）。对其结构与形貌进行了表征，探究了其热分解行为与吸湿性能。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：AP，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；1，4-二氮杂二环［2.2.2］辛烷，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高氯酸溶液，分析纯，上海沃凯生物技术有限公司；去离子水，实验室自制。

仪器：Philips X' Pert Pro 型X 射线粉末衍射仪，荷兰帕纳科公司，步进角度为0.02°，管电压40 kV，管电流40 mA；Nicolet iS10 型傅立叶变换红外（FT-IR）光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司，光谱范围为4000～650 cm-1；MIRA3 场发射扫描电子显微镜（LMH），捷克泰思肯公司，加载电压10 kV；X-Max20 型电制冷能谱仪，英国牛津仪器公司，加载电压20 kV；STA449F3型热重-差示扫描量热同步热分析仪（TG-DSC），德国耐驰公司，保护气体为氩气（Ar），升温速率为10 ℃·min-1；HSP-80B 型恒温恒湿箱，天津赛得利斯实验分析仪器制造厂。

2.2 实验过程

2.2.1 制备过程

（1）AP 的提纯

为了除去原料中含有的杂质，得到纯净的实验原料，利用重结晶的方法将AP 进行提纯，将20 mL 的去离子水加热至80 ℃后，加入AP 原料，直至形成饱和溶液，将热滤液在常温下静置4 天，析出大量的晶体，经过滤烘干，得到重结晶后的AP，将重结晶后的AP 作为制备DAP 的主要原料。

（2）DAP 的合成

根据文献［7］中的方法合成DAP，将112 mg 1，4-二氮杂二环［2.2.2］辛烷与117.5 mg AP 溶解于20 mL的去离子水中，滴加163 mL 70%高氯酸溶液，加热搅拌后放置于常温下静置，经过4 天后，溶液中析出晶体沉淀到烧杯底部，经过滤烘干后，得到DAP。

2.2.2 吸湿性的测定

采用增重法［8-10］测试DAP 样品与原料AP 的吸湿性能。将DAP 与AP 在60 ℃下干燥至恒重，研磨后分别称取5g 样品（精确到0.1 mg），放入事先洗净并干燥至恒重的轻质塑料皿中。再将样品分别放置在（25±1）℃、相对湿度为45%、60%、75%、90%的环境条件下，经48 h 后取出称重并观察实验后的样品状态。吸湿率通过以下式（1）计算：

式中，m0表示初始的质量，g；m1表示吸湿后的质量，g。

3 结果与讨论

3.1 XRD 图谱分析

DAP 样品与原料AP 的XRD 图谱如图1 所示。由图1 可知，原料AP 与DAP 样品的XRD 衍射图谱峰位置有显著差异、各有不同。DAP 在2θ=21.15°、24.50°、27.50°、36.65°和37.15°处有5 个衍射峰，分别对应于（2 2 2）晶面、（4 0 0）晶面、（4 2 0）晶面、（5 3 1）晶面和（6 0 0）晶面。与原料AP 相比，DAP 的峰位置发生明显的新增和消失，表明DAP 样品的晶体结构与AP 不同。

图1 DAP 样品与原料AP 的X 射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of the DAP sample and raw AP

3.2 FT-IR 图谱分析

图2 DAP 样品与原料AP 的FT-IR 图谱Fig.2 FT-IR spectrumof the DAP sample and raw AP

DAP 样品与原料AP 的红外光谱曲线图如图2 所示。从图2 可以看出，原料AP 中ClO4-的吸收峰位于1042.32 cm-1处［11-12］，3273.49 cm-1吸收峰对应于AP中N—H 的伸缩振动吸收峰，1410.94 cm-1位置是N—H 键的弯曲振动吸收峰［8］［11-12］。DAP 样品在相似的位置出现了吸收峰，说明在DAP 中存在NH4+与ClO4

-，但振动吸收峰出现了红移现象，表明分子钙钛矿结构使得DAP 分子中的阴阳离子间作用力增强，结构更加稳定。

3.3 SEM 分析及能谱分析

DAP 样品与原料AP 的形貌结果如图3 所示。由图3a 可以看出，DAP 晶体的形状规则，棱角分明，呈四方体，图3c 中可看出DAP 表面没有孔隙，较为平整。与AP 对比，DAP 的形状与表面形貌都有明显不同，说明形成了与AP 不同的新晶体。

DAP 的EDS 谱图如图4 所示。由图4 可知，DAP含有C、N、O、Cl 元素，且质量分数分别为：28.8%、22.2%、25.9%、23.2%。与AP 相比，DAP 除含有AP中的N、H、O、Cl 元素外，还含有C 元素，表明DAP 是由1，4-二氮杂二环［2.2.2］辛烷与AP 组装成的化合物。

图3 DAP 样品与原料AP 的SEM 图Fig.3 SEM images of the DAP sample and raw AP

图4 DAP 的EDS 谱 图Fig.4 EDS spectrum of the DAP sample

3.4 TG-DSC 的结果分析

采用TG-DSC 对DAP 与AP 的热分解性能进行研究，结果如图5 所示，特征参数详见表1 与表2。由图5可知，DAP 具有不同于AP 的热分解性能。在330 ℃到412 ℃之间，DAP 有一个明显的放热峰，峰温为385 ℃，放 热 量 为3157 J·g-1，DAP 只 有 一 个 失 重 阶段，与放热阶段相对应，质量损失为87%。与AP 的热分解过程［13］相比，DAP 的放热峰的初始温度高于AP，且放热量大于AP，表明DAP 具有较好的热分解性能，其原因总结为：分子钙钛矿结构使得分子中阴阳离子之间的作用力增强，分子结构稳定性增加，因而DAP的热稳定性增强，由于1，4-二氮杂二环［2.2.2］辛烷参与氧化还原反应，所以DAP 的放热量明显提高。由此可知，分子钙钛矿结构可以改善原料中氧化剂的热分解性能。

图5 DAP 样品与原料AP 的TG-DSC 曲线Fig.5 TG-DSC curve of DAP sample and raw AP

表1 DAP 样品的TG-DSC 特征参数Table 1 TG-DSC characteristic parameters of the DAP sample

表2 原料AP 的TG-DSC 特征参数Table 2 TG-DSC characteristic parameters of the raw AP

3.5 DAP 与AP 的 吸 湿 性

采用增重法对DAP 样品与原料AP 的吸湿性能进行测试，图6 为DAP 与AP 吸湿前后的形貌图。从图6c 与图6d 中可以看出，原料AP 出现了明显的结块现象，与初始时的粉末状形貌明显不同，而DAP 样品在吸湿实验前（图6a）与吸湿实验后（图6b），能保持颗粒状，实验前后的形貌基本没有差别。通过增重法测试原料AP 与DAP 样品在不同湿度条件下的吸湿曲线如 图7 所 示。 由 图7 可 知，在RH45%、RH60%、RH75%、RH90% 的条件下，原料AP 的吸湿率分别为0.524%、0.560 %、0.600%、0.576%，而DAP 样品的吸湿率仅为0.046%、0.044%、0.040%、0.060%，AP的吸湿率随时间的增加而明显增加，但DAP 的吸湿率随时间的增加其吸湿率基本保持稳定，在不同湿度条件下DAP 的吸湿率都明显低于AP，也就是说，原料AP的吸湿性得到了明显改善。分析DAP 可以改善AP 吸湿性的原因为：在AP 的最小结构单元中，NH4+和ClO4-分别是以N 原子与Cl 原子为中心的正四面体构型，正四面体的四个顶点分别被O 原子与H 原子占据，这使得O 原子与H 原子露在晶胞外面，易与空气中的水分子发生反应形成氢键，而DAP 独特的分子钙钛矿结构，从分子水平上改变了晶体结构，阳离子与阴离子相互交替补充，使存在于离子间的库仑作用增强，分子中的NH4+和ClO4-排列变得紧密，使得NH4+和ClO4-中的H 原子与O 原子很难再与空气中水分子形成氢键。此外，离子之间的紧密排列，使AP 表面的多孔隙结构没有出现在DAP 的表面，使毛细作用减小，水分子无法渗透。因此，分子钙钛矿含能材料可以有效地降低其主要组分的吸湿性，提高了AP 的储存性能。

图6 DAP样品与原料AP吸湿前后的形貌对比（25 ℃，RH 60%）Fig.6 Comparison of the morphology before and after the moisture absorption of the DAP sample and raw AP（25 ℃，RH 60%）

图7 不同相对湿度条件下DAP 样品与原料AP 的吸湿曲线Fig.7 Hygroscopic curves of the DAP samples and raw AP under different relative humidity conditions

4 结论

（1）采用一锅法制备了具有分子钙钛矿结构的含能材料DAP，与AP 相比，其X 射线衍射的衍射峰出现了新增与消失，红外光谱图中的吸收峰出现了红移现象，表明DAP 在结构上不同于其主要原料AP，且DAP具有很好的稳定性。

（2）以TG-DSC 联用技术研究了DAP 与AP 的热分解性能，结果表明，与AP 相比，DAP 仅有一个放热峰，且热分解的初始温度升高了51 ℃，放热量增加了2221.9 J·g-1，其热分解性能优于AP。

（3）通过在不同湿度条件下测试，得到DAP 的吸湿率比原料AP 降低了91.5%。这是因为分子钙钛矿结构中阴阳离子紧密排列，既让分子中的H 原子与O原子无法与水分子形成氢键，也使DAP 表面没有出现具有毛细作用的多孔隙结构，所以，DAP 的吸湿率极低。