Ce掺杂SnO2的导电性及稳定性增强的第一性原理研究

申 猛，陈昌兆，张劲松

(安徽理工大学 力学与光电物理学院，安徽 淮南 232001)

近年来，宽带隙氧化物半导体材料得到了人们的广泛关注，如今已经衍生出了多种金属氧化物半导体，其中主要包括氧化锡(SnO2)和氧化铟(In2O3)等。与其他半导体材料相比，其光电特性更好，载流子浓度更高[1]。氧化铟是透明导电氧化物(TCO)材料的主要成分，Sn掺杂In2O3薄膜对其光电性能有较好的调节[2]。SnO2作为一种n型宽禁带半导体材料，因导电性高、可见光透明、红外发射高等特性，加上优异的化学和机械稳定性，能够有效避免薄膜中铟扩散对光电性能的影响，使SnO2有望成为Sn掺杂In2O3的完美替代品[3]。

室温下SnO2半导体有很宽的带隙(3.6 eV),在紫外-可见光下透过率很高,其激子束缚可以达到130 meV,具有良好的稳定性能[4]。SnO2因内部结构疏松、致密度低等缺陷，在高敏感材料应用中尚有欠缺[5]。为了提高导电性和稳定性，常对其进行掺杂处理[6]。Chen等[7]研究了不同钨(W)浓度下的掺杂体系，证明了W的掺杂显著增强了体系的导电性、低能区(红外区)的电子激发以及由此产生的光学性质。Guo等[8]通过掺杂稀土镨(Pr)元素，证明了Pr的掺杂可以防止氧元素向基体扩散，降低了表面电阻值。稀土元素因具有独特的f轨道[9]，在各类材料改性中成为首选添加剂。Ce金属是比较丰富的稀土元素，Ce4+的离子半径(0.096 nm)[10]与 Sn4+的离子半径(0.069 nm)[11]相近，易与掺杂。Ce的最外层电子轨道只有一个f电子和一个d电子，相对于其他稀土元素有更强的还原性。鉴于此，选择Ce作为掺杂离子，期望提高SnO2的导电性和稳定性。传统理论计算中使用局域密度近似(LDA)函数和广义梯度近似(GGA)函数来描述，众所周知DFT-LDA严重低估了带隙，特别是在宽带隙半导体中，会导致杂质的形成能量和电子跃迁能级位置有较大的误差，体系得不到正确的基态电子结构[12]。在部分体系中，由于过渡金属和稀土金属体系具有部分填充的d壳层和f壳层，当LDA或GGA应用于这两种体系时，通常与实验观察到的结果不一致。因此通常使用GGA+U来计算4d、4f等高局域轨道之间的库仑相互作用，通过调节U值，得到与实验较好的电子结构[13]。本文以SnO2作为研究对象，使用密度泛函理论中的第一性原理计算方法,研究了不同Ce掺杂浓度下的电子结构。纯SnO2在室温下测得的带隙值为3.60 eV，使用GGA方法测得带隙是1.12 eV[14]。其带隙值偏低主要与密度泛函理论自身有关，计算中高估了Sn的5s轨道能量，使Sn的5s轨道和O的2p轨道带宽增大，进而导致SnO2的禁带宽度值偏低[15]。但是低估的带隙并不影响SnO2的电子结构分析，第一性原理计算分析了不同Ce掺杂浓度对SnO2的改性影响，进而为过渡金属的改性研究提供了理论基础。

1 模型搭建与计算方法

金红石结构的SnO2晶体属于四方晶系，空间群为 P42/mnm,a=b=0.473 7 nm，c=0.318 6 nm，α=β=γ=90°[16]。本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势法[17]，首先对Ce掺杂SnO2的几何结构进行优化，使其达到能量最优状态，所有的计算都是通过Vienna ab initio Simulation package(VASP)[18]软件包完成。分别引入U值为3.5 eV[18]和5 eV[19]对Sn的4d和Ce的4f态进行修正[20]。价电子和芯电子之间使用投影缀加波描述，关联能采用广义梯度近似(GGA)描述。平面波截止能量ENCUT为500 eV，布里渊区K点为5×5×8，带宽SIGMA为0.05 eV，电子和离子的收敛精度分别为1.0×10-5eV和-1.5×10-2eV/Å。计算过程中，O的2s2p、Sn的4d5s5p和Ce的4f5s5p5d6s电子组态作为价电子。SnO2单胞和Ce掺杂的体系如图1，Ce原子取代了体心位置的Sn原子。

图1 体系的晶胞图。(a)SnO2单胞；(b)Ce掺杂SnO2

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和形成能

表1给出了Ce掺杂SnO2体系的浓度比，通过改变超晶胞的大小，进而控制Ce的掺杂浓度。由图1(a)可知，SnO2单胞中含有4个氧原子和2个锡原子，分别对其进行 2×2×1、2×2×2、2×2×3、2×2×4扩超胞处理，随后用一个Ce原子替代一个Sn原子，可得Sn7CeO16、Sn15CeO32、Sn23CeO48、Sn31CeO64的超胞体系。由超胞体系知分别含有24、48、72、96 个原子，其掺杂浓度分别为 12.5%、6.25%、4.17%、3.13%。通过计算得到SnO2单胞的晶格常数a=b=0.473 1 nm，c=0.316 4 nm与理论标准很接近，且没有改变SnO2晶体的内部结构。从表中很容易看出Ce掺杂后，晶胞的体积有所增大，这是由于Ce的离子半径大于Sn的离子半径所致。当Ce原子取代体心的Sn原子，晶体的体积增大，与量子化学理论保持一致。形成能的大小决定了构型的稳定性，其计算公式[21]为:

式中：Etot(Snn-1CeOm)为掺 Ce后 SnO2的能量；Etot(Snn-1CeOm)为本征 SnO2的能量；μsn、μce分别为Sn和Ce的化学势[22]。可以看出随着超胞的扩大，形成能在不断的减小，稳定性相对提高。

表1 掺杂浓度、晶格常数和形成能参数

2.2 能带结构与态密度分析

为了分析Ce掺杂对SnO2电子结构的影响，从理论上计算了SnO2的能带结构和态密度，费米能级设为0 eV。如图2(a)所示，计算的带隙值为1.459 eV，虽然比实验值3.60 eV[7]要小，但相比GGA方法得到的带隙1.12 eV[14]有显著的改进。值得一提的是，尽管使用了加U计算，但目前的计算中，仍然存在着DFT能量特征值对宽带隙估计不足的现象[10]。由图2(a)知导带底和价带顶都位于同一点Gamma点，说明SnO2是一个直接带隙半导体。由图2(b)知，导带的最小值主要由Sn的5s、5p态贡献。价带的最大值是由O的2p态、Sn的4d态贡献，其中价带有两个高能区域，能量区域处于-25～-20 eV为下价带，主要是由Sn的4d态贡献；能量区域处于-10～0 eV为上价带，主要是由O的2p态贡献。

为了分析Ce掺杂对SnO2能带结构的影响，图3计算了Ce掺杂浓度分别为3.13%、4.17%、6.25%、12.5%的能带结构图。从图中可知体系掺杂后仍是直接带隙半导体，随着掺杂浓度的提高，体系的带隙呈现先增大后减小在增大的趋势。当Ce的掺杂浓度为3.13%时，此时带隙最小，电子从价带跃迁到导带所需的能量最小。然而过高的掺杂浓度会造成SnO2结构的晶格发生部分断裂，使孤立能级向杂质能级扩展，进一步降低SnO2的导电率。与图2(a)纯SnO2相比，Ce掺杂后，能带结构中能带的趋势变得更加致密，带间波动更加平稳，说明Ce原子的4f轨道掺杂后，不同原子之间的相互作用进一步加强，导电性有所提高。

图2 SnO2体系的电子结构。(a)SnO2的能带结构；(b)SnO2的态密度

为进一步分析不同Ce掺杂浓度对SnO2体系态密度的影响，图4计算了掺杂浓度分别为3.13%、4.17%、6.25%、12.5%的态密度和分波态密度。由图4可知，Ce掺杂后，上价带主要由O的2p态贡献，部分由Sn的4d、5s、5p态和Ce的4f态贡献。下价带主要由O的2s态和Sn的4d态贡献，部分由Ce的5p态贡献。导带主要由Ce的4f态贡献，部分由Sn的5s、5p态和Ce的5d态以及O的2p态贡献。与图2(b)本征SnO2的态密度相比，在导带和价带中引入了新的电子态，缩短了价带与费米能级之间的距离。体系掺杂后，由于4f轨道电子的存在，其能量比本征半导体中Sn的5s、5p态的能量要高，有更多的导电空穴产生，使价带上移，提高导电性。由图4可知，Sn1-xCexO2体系导带的大小主要是由O的2p态和Ce的5d、4f态以及Sn的5s态贡献；价带的大小主要是由O的2p态和Sn的4d、5p态贡献，改变这些原子态的贡献进而调节带隙的大小和费米能级的位置。

图3 Sn1-xCexO2体系的能带结构

2.3 掺杂浓度和带隙的关系

Sn1-xCexO2体系的带隙结构如表2所示，可以看出随着Ce浓度的增加，带隙呈先增大后减小再增大的趋势。

表2 Sn1-xCexO2体系带隙结构

掺杂体系中，当Ce的浓度为8.33%时，带隙最小，说明此时价带跃迁到导带所需能量最小。Ce的掺杂增加了氧空位数，提高了载流子浓度，促进了SnO2的催化性能。但是过高的Ce掺杂浓度会导致SnO2晶体晶格结构的部分破坏，使孤立的杂质能级向杂志带扩展，这些会降低SnO2晶体的电导率。综上知，当Ce的掺杂浓度为8.33%时，掺杂体系具有最优的电导率。

3 二次差分电荷密度和电荷局域密度

二次差分电荷密度是是研究电子结构的重要手段之一，分别取本征SnO2和掺杂体系Sn0.875Ce0.125O2的(-1 1 0)面进行分析。如图5(a)、(b)所示，由图知SnO2中Sn和O原子之间主要是离子键，O得电子，Sn失电子。掺杂体系中，O得电子，Ce失电子。失电子导致电负性升高，得电子导致电负性降低，直至两者电负性相等均衡。可知，掺杂体系的相互作用增强，导电性提高。为进一步证明Ce比Sn与O的相互作用更强，分别取SnO2和掺杂体系Sn0.875Ce0.125O2的(-1 1 0)面进行分析。如图5(c)、(d)分别为它们的电子局域化函数图。对比可知，Ce比Sn与O的局域化程度更强，可知掺杂后体系的稳定性提高。

图4 Sn1-xCexO2体系的态密度

图5 Sn1-xCexO2体系的二次差分电荷密度和电荷局域密度。(a)(c)x=0；(b)(d)x=0.125

4 小结

本文采用密度泛函理论，通过加U计算，研究了不同Ce掺杂浓度下的电子结构等性质。加U计算更好的契合实验，减小了实验误差。计算结果表明Ce掺杂增加了价带空穴的数量，费米能级转移到价带的上部，导电带的电子数不断增加，提高了掺杂体系的电导率。当掺杂浓为8.33%时，体系具有最强的导电性。由掺杂体系的态密度图可知，Ce的引入，降低了价带到费米能级之间的距离，进而提高了导电性。掺杂后，体系仍为直接带隙半导体。且Ce-O的共价性强于Sn-O的共价性，Ce的引入，增加了体系的稳定性，同时为稀土掺杂金属氧化物的改性研究提供了理论础。