不同模板剂对介孔SiO2-TiO2复合材料光催化性能的影响*

郑亚超，王 亮，朱雯倩，施冬健，陈明清

(江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

随着工业化和农业化进程的不断加快，越来越多的有机废弃化合物排入水源而造成严重水污染，从而严重威胁人类的生存和发展，因而环境污染已经是一个需迫切解决的问题之一[1]。光催化降解有机化合物是一种经济、快速、可持续的绿色技术而具有巨大的应用潜力[2]。因此具有光催化活性的纳米金属或金属氧化物[3]、介孔类材料[4]以及超分子类材料[5]等引起了人们极大的研究兴趣并被广泛用于有机污染物的降解。其中，介孔类材料[4-7]具有高稳定性、较大比表面积、孔容及规则可调的孔道结构，被认为是一种前景良好的光催化材料。然而在已有的研究报道中发现使用单一介孔材料如二氧化硅(SiO2)介孔材料在用于光催化降解有机污染物的效果并不十分理想。由于SiO2等介孔材料表面存在大量的活性位点，可进行化学修饰及物理吸附，因此将具有光催化性能的金属离子或金属氧化物(如Ti4+，Al3+和V5+)负载于SiO2介孔材料[6]的表面，发挥协同光催化作用可有效提高光催化性能[7]。其中，二氧化钛(TiO2)纳米材料[8]因其成本低、光催化活性高和稳定性好等优点，是目前研究最多的光催化剂之一，可用于水或空气净化的多相光催化剂[9]。已有较多的研究将SiO2介孔材料与TiO2纳米材料复合制得了光催化效率较优的光催化材料[10-13]，且研究发现TiO2的光催化活性随比表面积增大而增加。因而，SiO2介孔材料的比表面积的控制显得尤为重要，而其比表面积及介孔尺寸依赖于模板剂的种类与结构[14]，因此选用不同的模板剂来调节SiO2介孔材料的介孔尺寸和比表面积的研究具有重要意义。

据此，本研究选阳离子表面活性剂N-十六烷基乙二胺(HEDA)、非离子表面活性剂三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)与三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)为模板，通过溶胶-凝胶法、自组装法制备不同的介孔SiO2材料，探究不同离子型表面活性剂、不同聚合物链长表面活性剂为模板剂对介孔SiO2的孔径和比表面积的影响。进而通过静电作用将TiO2负载到三种不同孔径的介孔材料上，探究煅烧温度、不同孔径的介孔复合材料对化合物罗丹明B光催化降解性能的影响。

图1 介孔SiO2和介孔SiO2-TiO2材料的制备示意图Fig.1 Schematic representation of the synthesis route for mesoporous SiO2 and mesoporous SiO2-TiO2

1 实 验

1.1 试剂和仪器

P123 (EO20-PO70-EO20)、F127 (EO106-PO70-EO106)，Aldrich；正硅酸四乙酯、盐酸、乙二胺、氯仿、NaOH，国药集团化学试剂有限公司；溴代十六烷、钛酸异丙酯(TTIP)，Aladdin Instructional Corporation；实验用蒸馏水为二次蒸馏水。

HJ-6 A数显恒温磁力搅拌器，上海跃进医疗器械有限公司；DHG-9140 A电热恒温鼓风干燥箱，江苏金怡仪器科技有限公司；JEM-2100 plus透射电子显微镜，日本电子株式会社；ASAP2020 MP全自动比表面积及微孔物理吸附仪，美国麦克仪器公司；UV 5100紫外可见分光光度计，日本岛津公司；AVANCE III 400 MHz型核磁共振谱仪，英国布鲁克公司；Nicolet iS50 FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；D8 X射线衍射仪，德国布鲁克AXS有限公司；ESCALAB 250XI X射线光电子能谱仪，英国Kratos公司；CEL-HXF 300氙灯平行光源，北京中教金源科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 N-十六烷基乙二胺(HEDA)的合成

250 mL三口烧瓶中通30 min N2，之后加90.15 g乙二胺，再缓慢滴加9.15 g溴代十六烷于三口烧瓶中，108 ℃反应12 h，旋蒸除去乙二胺，然后向产物中加入30 g NaOH溶液(6%)，85 ℃搅拌1 h，冷却至室温加氯仿溶解，水洗至中性，旋蒸除去氯仿，40 ℃真空干燥得到白色粉末状产物。

1.2.2 以HEDA为模板制备SiO2介孔材料

取2 g HEDA于130 mL去离子水中搅拌2 h，缓慢滴加5.8 g TEOS，40 ℃剧烈搅拌24 h，100 ℃陈化24 h，水洗干燥得到白色粉末状产物SiO2@HEDA。

1.2.3 以P123为模板制备SiO2介孔材料

取2 g P123于65 mL去离子水中室温搅拌3 h，加入10 mL HCl溶液(2 mol/L)，40 ℃剧烈搅拌3 h，缓慢滴加4.5 g TEO，40 ℃搅拌24 h，然后将溶液转移至水热反应釜中，100 ℃陈化24 h，依次用去离子水、乙醇交替洗三次，干燥，600 ℃煅烧6 h，得到白色粉末状产物SiO2@P123[15-16]。

1.2.4 以F127为模板制备介孔SiO2材料

取1.91 g F127于45 mL去离子水中室温搅拌3 h，加入94 mL HCl溶液(2 mol/L)，40 ℃剧烈搅拌1 h，缓慢滴加7.86 g TEOS，40 ℃搅拌24 h，然后将溶液转移至水热反应釜中，100 ℃陈化24 h，依次用去离子水、乙醇交替洗三次，干燥，600 ℃煅烧6 h，得到白色粉末状产物SiO2@F127[17-18]。

1.2.5 介孔SiO2-TiO2复合材料的制备

取3 mL TTIP于15 mL HNO3溶液(1 mol/L)中常温搅拌2.5 h，NaOH (6%)溶液调pH=3，再加0.25 g SiO2@HEDA室温搅拌3 h，过滤、洗涤、干燥，300 ℃下煅烧6 h，得到HEDA-介孔SiO2-TiO2复合材料，命名为SiO2-TiO2@HEDA。用同样的方法制备以P123和F127为模板的介孔SiO2-TiO2复合材料，分别命名为SiO2-TiO2@P123和SiO2-TiO2@F127。

1.2.6 光催化实验

准确100 mL的10 mg/L的罗丹明B溶液于烧杯中，加入0.1 g制备的介孔复合材料为催化剂，在黑暗中搅拌30 min后，用200 W的氙灯照射预定时间，取的样品经离心分离，其上清液用紫外可见分光光度计在最佳吸收波长(552 nm)处测量吸光度，根据公式(1) 计算罗丹明B的降解率。

(1)

式中：D为降解率;A0为初始溶液吸光度;A为剩余溶液吸光度。

2 结果与讨论

2.1 模板剂的结构与表征

2.1.1 HEDA合成表征

图2 HEDA结构的核磁谱图(A)；傅里叶红外光谱(B)；临界胶束浓度(C)Fig.2 1H NMR (A); FTIR spectra (B); CMC curve of HEDA(C)

如图3A所示，δa、δb、δc、δd、δe分别对应HEDA分子中a、b、c、d、e处的化学位移，其中δ=0.9的峰归属于主链上a处的-CH3质子峰，δ=1.2～1.4的峰归属于b处的-(CH2)14的质子峰，δ=2.8、2.7和2.6处的峰归属于e、d和c处的-CH2的质子峰。如图3B所示，在1100 cm-1、1180 cm-1处出现的红外吸收峰，为烷基碳上C-N的伸缩振动峰，1460 cm-1处为-CH2的弯曲振动峰，2850 cm-1、2920 cm-1处为烷基上-CH的伸缩振动峰，3250 cm-1处为-NH的伸缩振动峰，由此可以推断成功制备HEDA。如图3C所示，根据表面张力法测定HEDA的表面张力，通过表面张力与浓度的对数作图，在表面吸附达到饱和时曲线出现转折点，该点的浓度为临界胶束浓度(CMC)，计算出HEDA的CMC为7×10-4mol/L。而P123和F127在25 ℃下的临界胶束浓度分别为5.2×10-5mol/L和5.55×10-4mol/L[19]。

2.2 介孔SiO2材料及介孔SiO2-TiO2材料的形貌表征

图4为不同模板剂制备介孔SiO2材料和介孔SiO2-TiO2的TEM图。从图4(a)可以看出当HEDA为模板时，所制备的材料显示多孔的洋葱状结构，这可能是由于HEDA形成的胶束粒径较大，阳离子性HEDA与SiO2间较弱的相互作用所致。由图4(b)、(c)可以看出，当非离子表面活性剂P123与F127为模板时，均可观察到清晰的介孔孔道结构。而且图4b可明显看出立方孔结构，孔径约为4 nm；图4c可明显看出均匀有序的孔道结构和蜂窝状的孔，孔径约为6.2 nm，这说明P123和F127模板均能制备孔道均匀有序的介孔SiO2材料。图4(d)、(e)和(f)为三种不同模板制备的介孔材料负载TiO2后的TEM图，由图4(d)中可看出HEDA为模板时TiO2颗粒团聚组成一团，没有均匀的负载在介孔材料的表面，其孔道有序度有所降低；但是由图4(e)可以看出，SiO2-TiO2@F127材料具有高度有序的介孔结构。由图4(f)可看出TiO2颗粒在SiO2@P123上分布均匀基本没有造成孔道堵塞，且TiO2颗粒大部分负载在介孔表面，极少部分负载在孔道内部，表明SiO2@P123的孔道对TiO2颗粒的生长起到很好的限制作用。

图4 不同模板剂制备的介孔SiO2材料和介孔SiO2-TiO2的TEM图Fig.4 TEM images of mesoporous SiO2 and mesoporous SiO2-TiO2 materials prepared using different templates

2.3 介孔SiO2材料及介孔SiO2-TiO2材料的BET表征

对三种模板剂制备得到的介孔材料分别作N2吸附脱附测试，其所得曲线如图5所示。由图5A图可以看出，三种不同模板制备的SiO2介孔材料均呈现代表性的第IV类曲线等温线的特征，这说明三种不同模板制备的SiO2介孔材料均具有典型的介孔结构。对于单一SiO2材料，三种介孔材料都显示明显的回滞环，这是由于孔道中毛细凝聚现象导致的。其中，SiO2@P123的回滞环呈现H1型说明孔径分布相对较窄，并且尺寸较均匀，而SiO2@HEDA的回滞环呈现H3型说明孔径分布不是很均匀，SiO2@F127的回滞环呈现H2型说明其孔径分布比H1型回线更宽，相比于H1型回滞环，孔径分布也不均匀，但是比H3型分布均匀。当将TiO2负载于SiO2材料中，其BET曲线如图5B图所示，SiO2-TiO2@P123、SiO2-TiO2@F127和SiO2-TiO2@HEDA介孔复合材料的等温线依然呈现出代表性的第IV类曲线的特征，这表明材料在负载TiO2后并没有破坏其原始典型的介孔结构，但SiO2-TiO2@P123、SiO2-TiO2@F127和SiO2-TiO2@HEDA介孔复合材料对N2的吸附量都明显减少，这是由于TiO2纳米粒子在孔道中堆积所引起的。除此之外，SiO2@P123的回滞环面积相比于其它二者减小的较多，表明其吸附量发生较大的减少，由此推断TiO2颗粒较多的被负载到SiO2介孔的表面和内部孔道，导致其孔道堵塞，从而吸附量明显下降。图6为不同样品的孔径分布曲线图，从图6A中可以得出SiO2@HEDA、SiO2@P123和 SiO2@F127介孔复合材料的平均孔径分别约为3.8 nm、5.6 nm和3.8 nm，此结果与表1结果相一致。从图6B中可以看出，负载TiO2后的三种介孔材料的孔径都有减小，分别为3.7 nm、4.8 nm和3.7 nm，这是由于TiO2颗粒进入到孔道内部中引起的孔径变小。相比三种不同模板剂，SiO2@P123介孔复合材料的孔径减小较多，这说明其表面和孔道内部负载了更多的TiO2。根据BJH模型可计算得出三种不同模板合成的介孔SiO2材料和介孔SiO2-TiO2复合材料的结构参数(表1)，从表中得出，SiO2@P123介孔材料的比表面积和平均孔径相比于其它二者都大，但负载TiO2后介孔SiO2@P123复合材料的比表面积和孔径减小较多，这说明SiO2@P123介孔材料的表面和内部结构中负载了较多的TiO2颗粒，导致其比表面积和孔径减小。然而介孔SiO2-TiO2@HEDA和SiO2-TiO2@F127复合材料比表面积和孔径减小较少，这表明TiO2颗粒并没有很好的负载在介孔的内部和表面，此结果与TEM表证结果相吻合。

图5 不同样品的N2吸脱附曲线图Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of the mesoporous with different samples

图6 不同样品的孔径分布曲线Fig.6 Pore size distributions of different samples

表1 材料的比表面积、孔体积以及平均孔径Table 1 Surface area, pore volume and average pore size of mesoporous materials

2.4 介孔SiO2-TiO2复合材料的XRD表征

图7为不同模板合成介孔SiO2-TiO2复合材料的广角XRD(WXRD)衍射图。其中，在25.3°、37.8°、48.1°、54.6°、55.0°、62.6°、68.9°、70.3°和75.1°均出现比较明显的衍射峰，此分别对应TiO2锐钛矿晶型中的(101)、(004)、(200)、(105)、(201)、(204)、(116)、(220)、(215)个晶面出现的衍射峰[20-21]。其中以P123为模板合成的介孔SiO2-TiO2的衍射峰强度最强，且峰型更尖锐，说明SiO2@P123与TiO2的相互作用更强，有利于更多的TiO2颗粒负载在介孔材料SiO2@P123的内部和表面，同时SiO2@P123更有利于钛矿型的TiO2晶体的生长。

图7 介孔SiO2-TiO2复合材料广角XRD衍射图Fig.7 WXRD patterns of different samples

2.5 介孔SiO2-TiO2复合材料的光催化性能表征

以RhB溶液为降解对象，研究了室温下介孔SiO2-TiO2复合材料对RhB的光降解影响，结果如图8所示。

图8 紫外光照射下不同样品对罗丹明B的光催化降解速率Fig.8 Photocatalytic degradation rate of Rhodamine B with different samples under UV light irradiation

以所准备的介孔材料为光催化剂用于对罗丹明B的光催化降解，图8为介孔SiO2-TiO2@HEDA、SiO2-TiO2@P123和SiO2-TiO2@F127复合材料在25 ℃下随时间的光催化降解曲线。由图8可知，三种复合光催化材料在30 min内可以达到吸附平衡，SiO2-TiO2@F127和SiO2-TiO2@HEDA介孔材料的暗反应吸附性能远远低于SiO2-TiO2@P123介孔材料，且光降解顺序由大到小依次为SiO2-TiO2@P123>SiO2-TiO2@F127>SiO2-TiO2@HEDA，以P123为模板的介孔材料在30 min内可以吸附近80%的罗丹明B，光照120 min后SiO2-TiO2@P123对RhB的降解率可以达到98%。由表1可知，SiO2@P123孔径最大，且其表面和内部结构中负载了较多具有光催化性能的TiO2颗粒，因而可吸附更多的罗丹明B进入SiO2@P123的孔道内，同时增大了罗丹明B与TiO2的接触面积，使罗丹明B和活性组分充分接触，增加了降解率。

由于半导体材料在溶液中进行的光催化均属于多相光催化，反应物分子在其表面的吸附复合L-H吸附条件，可以用L-H动力学模型得出光降解反应速率，满足方程式(2)，其中c0、c、kapp分别为RhB的起始浓度、经过时间t照射后的RhB的浓度、一级反应速率常数。式中的kapp可于衡量样品催化活性的大小。以ln(c0/c)为纵坐标，t为横坐标，对不同样品的光降解速率进行拟合，结果如图9所示，各催化剂的一级反应速率常数见表2，SiO2-TiO2@P123、SiO2-TiO2@F127和SiO2-TiO2@HEDA的kapp值分别为0.0109 min-1、0.0159 min-1、0.0128 min-1，其中SiO2-TiO2@P123的kapp值最小，可能是因为大量的TiO2颗粒负载在介孔的表面，少部分进入到介孔的孔道，导致RhB不能更好的和TiO2颗粒接触，因此会导致其kapp值比较小，此结论与TEM结果一致。

图9 紫外光照射下不同样品对罗丹明B光催化降解过程的动力学拟合曲线Fig.9 Fitted kinetic plots of photocatalytic degradation processes of Rhodamine B with different samples under UV light irradiation

(2)

表2 样品的一级反应速率常数Table 2 First-order reaction rate constant of the samples

3 结 论

本文通过采用不同的模板剂合成了介孔SiO2及介孔SiO2-TiO2复合材料，研究了不同的模板对孔径和比表面积的影响，结果表明非离子型模板剂(P123、F127)合成的介孔材料的孔径和比表面积相比阳离子型模板剂(HEDA)更大。进而以罗丹明B为典型有机污染物，研究介孔复合材料对其光催化降解性能，发现以P123为模板的介孔SiO2-TiO2材料对罗丹明B的吸附和光催化降解效果最好，降解效率达到98%。所制备的介孔SiO2-TiO2复合材料有望用于工业废水的处理。