水体毒品监测技术研究

刘 昕 白楠楠 陈俊秋

(云南警官学院，云南·昆明 650223)

毒品不仅危害人体健康、扰乱社会治安，制毒废弃物、吸毒后排泄物还对生态环境构成严重威胁。随着毒品犯罪手段、技术的不断更新，推进毒品治理体系和治理能力现代化势在必行。毒品经人体吸食后会随着汗液、尿液等代谢物排入废水管网，最终排入自然水域。通过污水和自然水域中环境介质的毒品浓度、时-空分布规律监测，结合流行病学等相关研究方法进行估算，可对区域内毒品消费量进行评估。结合区域内的毒品案件破获情况，可对区域内毒品消费模式进行研判。同时，监测自然水域中的毒品以及新精神活性物质浓度的时-空分布规律，也是研究毒品和新精神活性物质生态环境风险的重要手段。

一、水体毒品监测的应用

(一)污水流行病学调查和毒品消费情况研判

20 世纪末，德国联邦消费者保护和食品安全局，通过对地表水的分析，实现了常见药物滥用情况的宏观研判(1)郑晓雨，袁明俊，王德高，等．基于污水流行病学的毒情研判技术研究进展[J]. 生态毒理学报, http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.5470.X.20191209.1503.002.html。2001年，Daughton(2)Daughton C G. Pharmaceuticals and personal care products in the environment: scientific and regulatory issues [M]. Washington, D. C.: American Chenmical Society, 2001: 348-364.提出污水流行病学方法(Waste-water Based Epidemiology, WBE)，通过废水中药物残留量的监测来估计药物消耗量。2005年，Zuccato(3)Castiglioni S, Bagnati R, Zuccato E, et al. A multiresidue analytical method using solid-phase extraction and high-pressure liquid chromatography tandem mass spectrometry to measure pharmaceuticals of different therapeutic classes in urban wastewaters [J]. Journal of Chromatography A, 2005, 1092: 206-215.等首次将WBE法用于意大利米兰、瑞士卢加诺、英国伦敦等城市污水中大麻类、冰毒类、鸦片类等毒品的监测和消费情况调查。2012 年以来，WBE受到了欧洲毒品与毒瘾检测中心(EMCDDA)、联合国毒品与犯罪调查办公室(UNODC)和欧洲污水分析核心成员国(SCORE)等国际组织或机构的重视与支持，亚洲、欧洲、非洲、美洲和大洋洲均有该领域的研究。

WBE法的变量主要是人口数量和目标分析物浓度(4)侯臣之, 花镇东, 徐鹏, 等. 基于污水分析法的毒情评估研究及应用进展 [J]. 中国药科大学学报, 2018，(04).。Zuccato等(5)Zuccato E, Chiabrando C, Castiglioni S, et al.Estimating Community Drug Abuse by Wastewater Analysis[J].Environmental Health Perspectives, 2008, 116, (8): 1027-1032.提出计算人口中毒品消费量(IDC，mg/人/天)的常规方法：

(1)

式中，Ci是污水样中目标分析物i的浓度(mg/L)，F是采样期断面的总流量(L/天)，P是断面上游管网覆盖(服务)人数，Ri是母体药物与目标分析物i的分子量之比，Ei是母体代谢为目标分析物i的排泄率(0

2014年，北京大学李喜青课题组采集了中国49个主要湖泊地表水样本，对其中主要毒品代谢物进行了分析检测(8)Li K Y, Du P, Li X Q, et al. Occurrence of illicit drugs in surface waters in China [J]. Environmental Pollution, 2016, 213: 395-402.。云南滇池和杞麓湖的甲基苯丙胺(冰毒)、氯胺酮(K粉)、可待因含量远高于全国其他地区。同时，甲基苯丙胺和氯胺酮的浓度远高于其他毒品代谢物，合成毒品消费逐渐取代传统毒品。Du 等(9)Du P, Li K, Li J, et al. Methamphetamine and ketamine use in major Chinese cities, a nationwide reconnaissance through sewage-based epidemiology [J]. Water Research, 2015, 84: 76-84.基于WBE法对全国主要城市甲基苯丙胺和氯胺酮的消费情况进行研究，结合当地禁毒部门缴获毒品数据对比发现，2015年前后云南和广东的冰毒、氯胺酮缉获量超过了消费量，表明云南和广东存在制毒或毒品过境消费。

(二)环境风险评估

目前多数精神活性物质的环境风险研究较少，且缺少有效的毒理学数据。因此，目前主要通过Quantitative Structure Activity Relationship(QSAR)和Ecological Structure Activity Relationship(ECOSAR)模型预测急性毒性数值，采用风险熵值(RQ)法半定量评估风险。张艳等(10)张艳, 张婷婷, 郭昌胜, 等. 北京市城市河流中精神活性物质的污染水平及环境风险 [J]. 环境科学研究, 2016,(06).监测了北京市城市河流地表水体中甲基苯丙胺(METH)、安非他命(AMP)、氯胺酮(KET)、麻黄碱(EPH)、羟亚胺(HA)的浓度分度，并对其环境风险进行了评估。北京市7条主要城市河流5种精神活性物质风险熵(RQ)值均小于0.1，其可能环境风险较低；Aa等(11)Aa M V D, Bijlsma L, Emke E, et al. Risk assessment for drugs of abuse in the Dutch watercycle [J]. Water Research, 2013, 47 (5): 1848-1857.研究发现，荷兰Rhine和Meuse河流中8种精神活性物质(METH、吗啡、可待因、可卡因及其代谢产物BE等)的RQ值在0.0002-0.38之间，环境风险较低；Alygizakis 等(12)Alygizakis N, Gago-Ferrero P, Pavlidou A S, et al. Occurrence and spatial distribution of 158 pharmaceuticals, drugs of abuse and related metabolites in offshore seawater [J]. Science of The Total Environment, 2015, 541: 1097-1105.对地中海海水进行分层采样检测，发现咖啡因的RQ值大于1，对藻类存在一定的环境风险。总体上，METH、AMP、KET等毒品在自然水域的RQ值较低，但其可能的生物富集性和生物活性对水生生态系统威胁不容忽视。随着新精神活性物质的不断出现，新精神活性物质的人体健康风险、生态环境风险，是今后毒品和生态环境问题治理面临的严峻问题。

二、水体毒品监测流程

环境风险评估和污水流行病学调查的关键在于污水毒品浓度的监测。包括毒品浓度的时-空分布规律的监测。水体毒品监测流程主要包括：确定目标分析物→布点→采样→预处理→检测和数据处理。

(一) 确定目标分析物

目标分析物(DTR)是指水体中稳定性好、具有代表性的毒品代谢产物。DTR可以是药物本身或者是其代谢产物。理想的 DTR应该满足以下几个条件：一是在环境介质中可检测到；二是仅有人体排泄的方式进入环境介质；三是具有明确的排泄特征以避免来自其他外源性或内源性物质的干扰；四是在取样和储存期间能够稳定存在(13)Gracia-Lor E, Zuccato E, Castiglioni S. Refining correction factors for back-calculation of illicit drug use[J]. The Science of the Total Environment, 2016, 573: 1648-1659.。常见水体中的DTR(14)周志刚, 王祎. 污水分析法监测毒品滥用信息的方法研究 [J]. 云南警官学院学报, 2015,(03).(15)Baker D R, Barron L, Kasprzyk-Hordern B. Illicit and pharmaceutical drug consumption estimated via wastewater analysis. Part A: Chemical analysis and drug use estimates [J]. Science of the total environment, 2014, 487: 629-641.如表1所示。

表1 水体中常见毒品代谢目标分析物(DTR)

(二)采样与布点

水体中毒品及其代谢物的浓度会随时间、空间分布变化。现有报道包括样本收集(16)Ort C, Lawrence M G, Rieckermann J, et al. Sampling for Pharmaceuticals and Personal Care Products (PPCPs) and Illicit Drugs in Wastewater Systems: Are Your Conclusions Valid? A Critical Review [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44 (16): 6024-6035.、样本稳定性(17)Nuijs A L N V, Abdellati K, Bervoets L, et al. The stability of illicit drugs and metabolites in wastewater, an important issue for sewage epidemiology [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 239-240 (15): 19-23.(18)Senta I, Krizman I, Ahel M, et al. Assessment of stability of drug biomarkers in municipal wastewater as a factor influencing the estimation of drug consumption using sewage epidemiology [J]. Science of the Total Environment, 2014, 487: 659-665.(19)Mccall A K, Bade R, Kinyua J, et al. Critical review on the stability of illicit drugs in sewers and wastewater samples [J]. Water Research, 2016, 88 (1): 933-947.，主要关注时间(20)Mastroianni N, López-García E, Postigo C, et al. Five-year monitoring of 19 illicit and legal substances of abuse at the inlet of a wastewater treatment plant in Barcelona (NE Spain) and estimation of drug consumption patterns and trends [J]. Science of The Total Environment, 2017, 609: 916-926.(21)Tscharke B J, Chen C, Gerber J P, et al. Temporal trends in drug use in Adelaide, South Australia by wastewater analysis [J]. Science of The Total Environment, 2016, 565, 384-391.(22)Bade R, White J M, Gerber C. Qualitative and quantitative temporal analysis of licit and illicit drugs in wastewater in Australia using liquid chromatography coupled to mass spectrometry [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2018, 410 (2): 529-542.和空间(23)Nefau T, Karolak S, Castillo L, et al. Presence of illicit drugs and metabolites in influents and effluents of 25 sewage water treatment plants and map of drug consumption in France [J]. Science of The Total Environment, 2013, 461-462: 712-722.(24)Kankaanpää A, Ariniemi K, Heinonen M, et al. Current trends in Finish drug abuse: wastewater based epidemiology combined with other national indicators [J]. Science of The Total Environment, 2016, 568, 864-874.(25)Bijlsma L, Botero-Coy A M, Rincón R J, et al. Estimation of illicit drug use in the main cities of Colombia by means of urban wastewater analysis [J]. Science of The Total Environment, 2016, 565: 984-993.(26)Been F, Lai F Y, Kinyua J, et al. Profiles and changes in stimulant use in Belgium in the period of 2011-2015 [J]. Science of The Total Environment, 2016, 565: 1011-1019.上毒品消费信息的数据。在时间、频率上，采样模式一般分为连续采样和离散采样，目前水体毒品监测主要是采用离散采样。离散采样一般遵循高频率和等流量比例原则，包括等流量比例、等体积比例和等时间比例采样等。目前报道中，有的关注特定时间点或者时间段的样本采集，有的关注短期消费变异性、特定时间的娱乐刺激消费。例如，在不同国家进行的WBE研究表明，周末、大型体育活动、音乐节和度假区旅游旺季，毒品的消费有所增加。相对于短期消费变异性研究，也有部分国家研究选定区域毒品消费模式的多年变化规律。目前，多数已有的多年份研究是基于给定时间段内每周废水的采样、检测(27)Wang D G, Zheng Q D, Wang X P, et al. Illicit drugs and their metabolites in 36 rivers that drain into the Bohai Sea and north Yellow Sea, north China [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23 (16): 16495-16503.(28)Ort C, Nuijs A L N V, Berset J D, et al. Spatial differences and temporal changes in illicit drug use in Europe quantified by wastewater analysis [J]. Addiction, 2014, 109, 1338-1352.。

在空间、断面上，污水采样断面一般为污水处理厂入水口，河流采样断面一般可与水文监测站监测断面一致，以便获得与环境监测采样断面一致的水文资料。具体方法可参照《地表水和废水监测技术规范要求》(HJ/T 91-2002)进行。如Wang等(29)Wang D G, Zheng Q D, Wang X P, et al. Illicit drugs and their metabolites in 36 rivers that drain into the Bohai Sea and north Yellow Sea, north China [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23 (16): 16495-16503.在研究渤海和北黄海地区入海河流采样时，监测断面选择河流入海口，避免咸水的干扰。在WBE法中，大城市管网覆盖全面，管网涉及社区人口信息较为明确。小城镇存在偷排、管网覆盖率和人口信息不全等滞后性，因而，WBE法研究小城镇毒品消费情况具有局限性(30)Ort C, Nuijs A L N V, Berset J D, et al. Spatial differences and temporal changes in illicit drug use in Europe quantified by wastewater analysis [J]. Addiction, 2014, 109, 1338-1352.。

(三)水样预处理

水体中的毒品及其代谢产物的浓度在ng/L～μg/L范围，对水样进行预处理，将其中DTR进行富集是污水中毒品定性、定量检测的关键。常用富集方式包括液液萃取和固相萃取等。

液液萃取(LLE)是早期美国环保局(EPA)推荐、应用最广泛的水样前处理方法。LLE对极性和非极性的有机物具有较高的分离效率。但LLE技术获得的有机相体积较大，需要后续较为烦琐的浓缩处理，面临大量废液的处理。固相萃取(SPE)是基于固相吸附材料表面选择性吸附与选择性洗脱的富集、分离、净化技术。与传统LLE相比，SPE可以提高分析物的回收率，更有效地将分析物与干扰组分分离，操作简单、省时、省力。

目前，SPE法被广泛用于水样中精神活性物质的富集、浓缩，其核心是吸附材料(填料)和洗脱条件(溶剂、pH等)的选择。目前已有的商用萃取柱材料包括Oasis HLB、Oasis MCX、Oasis MAX、Oasis WAX、Strata-X、Strata-XC、Strata-XCW、Isolut ENY+、Isolute Cl8 (EC)、Isolute PH、Isolute HCX、Bond Elut Certify和Chromabond Easy等，可用于一种和多种药物的富集、分离(31)Bones J, Thomas K V, Paull B. Using environmental analytical data to estimate levels of community consumption of illicit drugs and abused pharmaceuticals [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2007, 9 (7): 701-707.(32)Vazquez-Roig P, Andreu V, Blasco C, et al. SPE and LC-MS/MS determination of 14 illicit drugs in surface waters from the Natural Park of L’Albufera (València, Spain) [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2010, 397: 2851-2864.(33)Gheorghe A, Nuijs A L N V, Pecceu B, et al. Analysis of cocaine and its principal metabolites in waste and surface water using solid-phase extraction and liquid chromatography-ion trap tandem mass spectrometry [J]. Analytical & Bioanalytical Chemistry, 2008, 391 (4): 1309-1319.。其中，Oasis系列回收柱(Oasis HLB和Oasis MCX等)对安非他命、甲基苯丙胺、美沙酮、去甲氯胺酮和可卡因等回收率较高、应用较广泛(34)Nuijs A L N V, Tarcomnicu I, Bervoets L, et al. Analysis of drugs of abuse in wastewater by hydrophilic interaction liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Analytical & Bioanalytical Chemistry, 2009, 395 (3): 819-828.。国内研究报道中，Oasis HLB和Oasis MCX系列较为常见，对污水、自然水域常见毒品、精神药物的富集、分离效果较好(35)Du P, Li K, Li J, et al. Methamphetamine and ketamine use in major Chinese cities, a nationwide reconnaissance through sewage-based epidemiology [J]. Water Research, 2015, 84: 76-84.(36)Khan U, Nuijs A L N V, Li J, et al. Application of a sewage-based approach to assess the use of ten illicit drugs in four Chinese megacities [J]. Science of the total environment, 2014, 487: 710-721.(37)Li J, Hou L, Du P, et al. Estimation of amphetamine and methamphetaxnine uses in Beijing through sewage-based analysis [J]. Science of the Total Environment, 2014, 490: 724-732.。为了确定固相萃取柱对目标分析物的回收率，常加入同位素标定已知浓度的标准物对实验进行内标校正。

(四)分析检测

通过操作可行、灵敏度高的检测方法，测定水体DTR浓度，是毒情和环境风险评估的关键。目前报道的污水毒品痕量检测法主要包括色谱-质谱技术、光谱分析法、生物(电)化学分析法等。

1.色谱-质谱分析

(1)LC-MS技术

理论上，不易挥发、能溶解于流动相的有机物均可用液相色谱(LC)技术进行分离、检测。目前常用的高效液相色谱(HPLC)、超高效液相色谱(UPLC)技术能实现更快速、更高效的分离。质谱(MS)检测限可达10-2ng/L，能满足环境中痕量持久性有机污染物(POPs)、药品和个人护理品(PPCPs)浓度范围内的检测。在LC-MS检测技术中，目前普遍采用的高效液相色谱-三重四级杆质谱(LC-MS/MS)技术来实现更高的检测限和重现性。Vazquez-Roig等(38)Vazquez-Roig P, Andreu V, Blasco C, et al. SPE and LC-MS/MS determination of 14 illicit drugs in surface waters from the Natural Park of L’Albufera (València, Spain) [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2010, 397: 2851-2864.采用LC-MS/MS法对地表水中的可待因、可卡因、苯丙胺、甲基苯丙胺、吗啡等14 种非法药物成分进行了测定。各待测物检测限和定量限分别为0.01 - 1.54 ng/L和0.03 - 5.13 ng/L。

现有国内环境标准体系(39)环境保护部. 水质·氨基甲酸酯类农药的测定·超高效液相色谱-三重四极杆质谱法： HJ 827-2017 [S].北京：中国环境科学出版社, 2017.(40)环境保护部. 水质 苯氧羧酸类除草剂的测定 液相色谱/串联质谱法：HJ 770-2015 [S].北京：中国环境科学出版社, 2015.和研究报道(41)郑晓雨，袁明俊，王德高，等．基于污水流行病学的毒情研判技术研究进展[J]. 生态毒理学报, http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.5470.X.20191209.1503.002.html(42)张艳, 张婷婷, 郭昌胜, 等. 北京市城市河流中精神活性物质的污染水平及环境风险 [J]. 环境科学研究, 2016,(06).(43)侯臣之, 花镇东, 徐鹏, 等. 基于污水分析法的毒情评估研究及应用进展 [J]. 中国药科大学学报, 2018，(04).中，LC-MS/MS已被广泛用于环境介质中农药残留、POPs和PPCPs的痕量检测。LC-MS/MS技术是检测环境中痕量有机物较为普遍的方法。

(2)GC-MS技术

气相色谱(GC)技术一般用于气体、低沸点、易汽化有机组分的分离。相对于液相色谱技术，气相色谱流动相通常是高纯氮气、氦气等惰性气体，成本相对较低，对环境污染小。LC具有选择性高、操作简便、分析速度快、分离效率高等特点，且GC一般连接单重四级杆质谱即可实现痕量检测。GC-MS的电离源通常为电子电离源(EI)，工作稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱图可以检索，且GC-MS的GC和MS部分易于操作和维护。近年来，出现了GC/MS/MS技术。相对于GC/MS和HPLC/MS技术，GC/MS/MS通过二级质谱提高测定灵敏度，能提供更丰富的物质结构信息，对基质复杂的样品，能很好地降低基质效应，显著地提高信噪比，更好地应用于挥发、半挥发有机物的痕量分析。Alsenedi等(44)Alsenedi K A, Morrison C . Determination of amphetamine-type stimulants (ATSs) and synthetic cathinones in urine using solid phase micro-extraction fibre tips and gas chromatography-mass spectrometry[J]. Analytical Methods, 2018, 10: 1431-1440.通过固相微萃取和分析物衍生化用GC-MS法对尿液中8种安非他明类毒品进行定量检测。高纯氦气载气，柱温280℃，可实现安非他明类待测组分的汽化和分离，使其进入MS检测器。检测线性相关浓度和选择性均在50-2000 ng/mL之间，检测限和定量下限分别在(5 - 25)和(25 - 100)ng/mL之间。

气象色谱-质谱法被广泛用于环境中挥发性有机污染物(VOCs)的定性、定量分析。然而，环境中绝大多数毒品和精神类药物不易挥发，常规GC技术难以适用。虽然近年来，柱前衍生化和顶空分析技术能满足部分难汽化样品的检测，但作为间接分析手段，柱前衍生化和顶空分析技术在高沸点有机物分析方面尚且面临应用范围不广、测试前处理条件复杂等问题。

2.光谱分析

红外和拉曼光谱属于分子振动的指纹性图谱，被较早被用于毒品分析和物证鉴定中。但早期光谱分析主要用于定性分析。Schulz等(45)Schulz H, Baranska M, Quilitzsch R, et al. Determination of alkaloids in capsules, milk and ethanolic extracts of poppy (Papaver somniferum L.) by ATRFT-IR and FT-Raman spectroscopy [J]. Analyst, 2004, 129: 917-920.采用金刚石晶体全反射红外光谱(ATR-FT-IR)和近红外拉曼光谱(NIR-FT-Raman)技术，实现了罂粟胶乳中主要生物碱的定性和半定量分析。相对于全反射红外，漫反射和透射红外在定量分析中易受水分、液体等的影响，对液体样本的定量分析受限。

拉曼光谱能有效避免样品中水分干扰，但普通拉曼散射光谱信-噪比较低。1974年， Fleischmann等(46)Fleischmann M, Hendra P J, Mcquillan A J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode[J]. Chemical Physics Letters, 1974, 26 (2): 163-166.在粗糙银电极表面首次获得单层吸附吡啶分子的高质量拉曼光谱。1977年，Van Duyne(47)Jeanmaire D L, Duyne R P V. Surface Raman Spectroelectrochemistry: Part I. Heterocyclic, Aromatic, and Aliphatic Amines Adsorbed on the Anodized Silver Electrode [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry Interfacial Electrochemistry, 1977, 84: 1-20.和Creighton(48)Albrecht M G, Creighton J A. Anomalously Intense Raman Spectra of Pyridine at a Silver Electrode [J]. Journal of the American Chemical Society, 1977, 99: 5215-5217.通过重复实验和理论计算发现，粗糙银表面上单层吸附的吡啶分子拉曼散射信号比普通溶液中吡啶拉曼散射信号强6个数量级，形成与粗糙金属表面相关的表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)效应。

Dies等(49)Dies H, Raveendran J, Escobedo C, et al. Rapid identification and quantification of illicit drugs on nanodendritic surface-enhanced Raman scattering substrates [J]. Sensors and Actuators B, 2018, 257: 382-388.以树突纳米银颗粒和SERS基体(substrate)对水和唾液中的可卡因、海洛因、四氢大麻酚进行了检测。可卡因、海洛因、四氢大麻酚和羟考酮的检测实现了100%的准确度，唾液中的可卡因的检测限达100 μg/L。Yu等(50)Yu B, Cao C, Li P, et al. Sensitive and simple determination of zwitterionic morphine in human urine based on liquid-liquid micro-extraction coupled with surface-enhanced Raman spectroscopy [J]. Talanta, 2018, 186: 427-432.以具有较强消光性和光谱可调谐性的Au纳米棒为基底，结合液-液微萃取(LLME)前处理(富集)技术，实现了尿液中吗啡的SERS检测，检测限低于1 mg/L；Subaihi等(51)Subaihi A, Muhamadali H, Mutter S T, et al. Quantitative Detection of Codeine in Human Plasma Using Surface-Enhanced Raman Scattering Via Adaptation of the Isotopic Labelling Principle [J]. Analyst, 2017, 142: 1099-1105.结合偏最小二乘回归的统计学方法，利用稳定同位素标记实现了血浆样品中吗啡的 SERS检测，检测限达到406 μg/L，Andreou等(52)Andreou C, Hoonejani M R, Barmi M R, et al. Rapid Detection of Drugs of Abuse in Saliva Using Surface Enhanced Raman Spectroscopy and Microfluidics [J]. ACS Nano, 2013, 7 (8): 7157-7164.使用微流控技术对人体唾液中的中枢兴奋剂甲基苯丙胺进行SERS检测，检测限为15 mg/L。SERS通过粗糙纳米金属结构表面的增强效应，获得了检测低浓度分子所必需的信号强度(53)Ryder A G. Surface enhanced Raman scattering for narcotic detection and applications to chemical biology [J]. Current Opinion in Chemical Biology, 2005, 9 (5): 489-493.，具有高度的分子指纹性，受水分干扰小，可对水溶液样品进行检测。但特殊纳米结构金属表面材料(substrates)尚存在制备成本高，制备重现性较差、使用寿命低等问题。同时，SERS检测的报道仍然处于起步阶段，涉及复杂生物、环境样品的SERS检测报道较少(54)Haddad A, Comanescu M A, Green O, et al. Detection and Quantitation of Trace Fentanyl in Heroin by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy [J]. Analytical Chemistry, 2018, (90): 12678-12685.，灵敏度也多集中于102-103μg/L水平。

就操作性而言，光谱分析技术适宜作为便携检测设备研发的方向。但目前光谱分析线性相关性较窄、抗干扰性能较差，检测耗材(基底)稳定性和检测灵敏度也有待提高。

3.生物(电)化学传感器检测法(55)潘昱韡, 毛康, 杨竹根, 等. 电化学生物传感器在污水分析及污水流行病学中的应用进展 [J]. 电化学, 2019,(03).

杨竹根等(56)Yang Z G, Castrignano E, Estrela P, et al. Community sewage sensors towards evaluation of drug use trends: detection of cocaine in wastewater with DNA-directed immobilization aptamer sensors [J]. Scientific Reports, 2016, 6: 21024.报道了一种基于电化学污水毒品传感器，可实现可卡因的定量检测。实验条件下可卡因的检测范围为3 μg/L ～ 1.5 mg/L，具有较宽的线性检测范围。已用于英国西南城污水中可卡因的浓度监测。随后，该课题组(57)Mao K, Ma J, Li X, et al. Rapid duplexed detection of illicit drugs in wastewater using gold nanoparticle conjugated aptamer sensors [J]. Science of the Total Environment, 2019, 688, 771-779.用DNA报告探针(RPs)对金纳米粒子(Au NPs)和Au@Ag纳米粒子进行了功能化修饰。设计了相应的报告探针(RPs)和捕获探针(CPs)，形成NPs-dsDNA-MBs三明治结构的生物化学传感器，用于可卡因和甲基苯丙胺的检测。在单次分析中，甲基苯丙胺的检测限为75 ng/L，可卡因为1 μg/L。在甲基苯丙胺浓度0 - 30 μg/L范围内，浓度定量线性相关度(r2)超过0.99，对可卡因浓度定量线性范围较窄、相关度较差。生物(电)化学传感器具有操作的便捷性和便携性，适宜作为便携式检测设备的研发方向(58)Shaw L, Dennany L. Applications of electrochemical sensors: Forensic drug analysis [J]. Current Opinion in Electrochemistry, 2017, 3: 23-28.。但生物(电)化学传感器检测限在102- 103ng/L范围。同时，其使用寿命相对较短、探头具有靶向性。仍有待于进一步探究生物(电)化学传感器在多组分体系和复杂环境样本中的适用性和灵敏度。

结合SPE富集技术的LC、HPLC技术能实现目标分析物的高效分离、降低杂质干扰，实现定性、半定量。MS则能实现分析物的定性、定量，其检测限可达10-2ng/L。LC-MS/MS线性相关范围广、重现性好，已被作为环境中有机污染物的痕量检测。

三、结论与展望

水体毒品浓度监测是毒品消费模式研究和环境风险评估的重要环节。光谱、质谱、生物化学检测法已被用于环境和生物样本中毒品痕量分析研究中。其中SPE富集，结合LC-MS/MS技术灵敏度高(10-2ng/L)、线性范围广、重现性好，被广泛用于水体毒品及其代谢产物的分析。但国内研究尚处于起步阶段，以下方面仍是未来的研究、发展方向：一是将水体毒品监测方法拓展到水体新精神活性物质的定性、定量分析。二是从主动、离散采样向在线采样、监测转变，更科学地反映浓度时-空分布范围，为毒情研判和生态环境风险评估提供更科学、客观的浓度数据。三是简化水样前处理技术，提高生化和光谱分析灵敏度，研发便携式检测技术，为在线监测、自动化监测提供技术支撑。四是毒品和新精神活性物质环境风险的深入研究。