热力学相变理论的发展

柳福提 张声遥

(宜宾学院理学部物理学院，四川 宜宾 644000)

在热力学的教学过程中，一般除了讨论固、液、气之间的相互转变，还会介绍铁磁顺磁的转变，液氦超流态与正常态之间的转变，金属超导态与正常态的转变，合金的有序无序转变等相变现象。教材[1，2]中把这些相变分为：如果两相的化学势连续、化学势的一级偏导数不连续，称为一级相变，如固-液相变，这类相变发生时存在相变潜热和体积突变的特点；如果在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但二级偏导数不连续，称之为二级相变；以此类推，如果化学势及其从1～n-1级偏导数连续，但n级偏导数不连续，则称为n级相变[3]。二级和二级以上的相变统称为连续相变，目前自然界中只观察到一级相变和二级相变[4]。对于一级相变平衡曲线可用克拉珀龙(Clapeyron)方程来描述，而对于二级相变却用爱伦费斯特(Ehrenfest)方程来描述其平衡性质，有些教材还要介绍朗道(Landau)的有序相变理论[5]。根据多年的教学经验，发现学生对这些理论的适用对象和条件经常混淆不清[6]，对朗道的有序相变理论与克拉珀龙和爱伦费斯特方程之间的关系很难理解。在教学中如果沿着相变理论的发展脉络，理清这些知识之间的逻辑关系，把物理学史有机融入物理教学，介绍历史发展过程，既能让学生系统掌握相变理论，同时又能更好地培养学生的科学思维和质疑创新能力。下面就相变理论的发展过程进行介绍，希望能对物理教学起到一定的参考作用。

1 克拉珀龙方程

1834年，法国科学家克拉珀龙在《关于热动力的备忘录》论文中解析了卡诺的热力学理论，指出“卡诺循环”在p-V图中可用曲边四边形表示，并且其面积的大小就等于“卡诺机”一次循环所做的功，他以此为基础研究了气-液两相平衡问题。通过无穷小可逆卡诺循环进行分析，利用卡诺定理，研究得出了克拉珀龙方程。它虽然是以气液相变平衡时推导出来的，实际上对所有的一级相变都适用。不失普遍性，下面用热力学理论来讨论一般的一级相变。

对于单元系的一级相变，当两相处于平衡共存时，除了满足热平衡条件(T1=T2)和力学平衡条件(p1=p2)外，还要满足相变平衡条件即μ1(T,p)=μ2(T,p)[2]。如果已知两相的化学势的表达式，即可确定两相平衡曲线。通常由于体系分子间作用力情况复杂，势能部分不能忽略，配分函数计算比较困难，不容易直接求出化学势来，缺乏化学势的全部知识，因此一般很难直接给出平衡曲线方程。但实际上如果能给出曲线上每一点切线所满足的方程，再加上曲线过某一个点，就能确定出该平衡曲线。由于在相变平衡曲线上(如图1)有：μ1(T,p)=μ2(T,p)和μ1(T+dT,p+dp)=μ2(T+dT,p+dp)，两式相减有dμ1=dμ2，根据化学势(摩尔吉布斯函数)的全微分dμ=-SmdT+Vmdp，于是，平衡曲线的斜率满足

(1)

图1 单元系相变平衡p-T曲线

2 爱伦费斯特方程

可以得到

(4)

可以得到：

(7)

此式也称为爱伦费斯特方程。通过实验测定相变点处两相的定压热容的跳跃ΔCp和Δα，也可求出平衡曲线在该点的斜率，加上三相点则可确定相变平衡曲线。所以，对于二级相变平衡曲线，可以用爱伦费斯特方程来描述，系统的压强随温度变化关系有两种，即式(6)和式(7)。

液态4He的超流态与正常态之间的转变就是二级相变[2]，以HeⅠ到HeⅡ的转变为例，在T=2.18K，p=5153Pa时，液氦从正常相HeⅠ到超流相HeⅡ的相变，实验测得V=6.84cm3/g，Cp1=5J/K，Cp2=12 J/K，α1=0.02/K，α2=-0.04/K，把这些值代入爱伦费斯特方程式(7)得dp/dT=-7.9×105Pa/K，与实验值dp/dT=-8.2×105Pa/K符合得很好。

3 冯·劳厄的质疑

图2 单元系相变μ-T曲线

假设发生相变时的温度为TC，要使两相曲线在TC处既相交又相切，μ1-T曲线应全部位于μ2-T曲线以下或相反。以图2为例，当TTC时，还是μ1<μ2，体系仍是第一相存在。也就是说在温度升高的过程中，体系实质上一直都处在第一相，根本就没有从第一相变化到第二相，没有发生相变，所以冯·劳厄指出二级相变根本不存在。他为了进一步从数学上定量的说明这个问题，把两相的化学势之差Δμ在相变点(TC,pC)附近对T、p作级数展开得到：

(8)

(9)

如果爱伦费斯特方程成立，上式准确到二级小量，则有

(10)

从式(10)可以看出，在相变点两侧，两相的化学势之差保持同样的符号，即实际上在TC处没有发生相变。

劳厄凭其敏锐的物理直觉意识到爱伦费斯特方程描述二级相变的真实性存在问题，定量的数学推导也无可挑剔，使得二级相变的存在确实与吉布斯函数的平衡判据存在矛盾，但是爱伦费斯特方程在实验上经得起验证，自然界又确确实实存在二级相变，这就成为摆在人们面前急需解决的问题。为了解决这一矛盾，伟大的物理学家朗道提出了一个创造性地想法：当T>TC时，如果禁戒掉第一相，体系以第二相存在，则可实现从第一相到第二相的转变，如图3所示。

图3 单元系相变μ-T曲线

4 朗道的有序相变理论

1936—1937年期间，苏联著名物理学家朗道(1962年获得诺贝尔物理学奖)创建了著名二级相变理论，很好地解决了劳厄对爱伦费斯特的质疑。朗道引入了一个新的参数η，使μ=μ(T,p,η)，靠η的取值来使μ1-T图像在T>TC时被禁戒。η叫做有序度，η=0表示无序态，η≠0表示一种有序态。对于不同的体系，η可代表不同的物理量，如液气系统可用η表示两者的密度差，铁磁体的η表示磁化强度[2]。令当温度升高时，如果有序度η以跃变的方式从某一有限值变为零，则这种相变是一级相变；若有序度η以连续的方式变为0，则这种相变是二级相变。下面以二级相变为例进行分析讨论。

把μ=μ(T,p,η)在η=0附近展开得：

(11)

(12)

(13)

图4 单元系相变μ-T曲线

(14)

朗道在引进序参数η后，比较圆满地解决了爱伦费斯特方程描述的二级相变与吉布斯函数判据之间的矛盾，使理论体系得到进一步发展，建立了极为成功的连续相变理论，被誉为“现代相变理论的奠基人”。到这里，我们就把热力学中一级相变的克拉珀龙方程、二级相变的爱伦费斯特方程、劳厄的质疑和朗道的有序相变理论间的历史发展关系讲清楚了，还原了科学理论的发展脉络，让学生用比较短的时间经历科学家的探索过程，有利于培养学生严密的逻辑思维和批判性思维能力的培养。

5 结语

相变理论是热力学中的重要内容，但由于体系庞大、理论推导抽象、方程繁多，而一般热力学教材对其发展脉络没有比较系统的介绍，往往使学生感觉理论缺乏主线，知识零散，对描述相变平衡曲线方程的适用对象和条件的理解存在困惑。在教学过程中沿着科学发展脉络，从一级相变到二级相变，本文分别就克拉珀龙方程、爱伦费斯特方程、劳厄的质疑、有序相变理论，对其理论体系逻辑关系进行梳理，逐步深入，介绍理论发展过程。通过物理学史的融入，学生深刻理解其物理内涵，感受物理思维的精深与美妙，质疑创新精神和科学思维能力得到提高。