铅锌冶炼废水铊污染治理技术探讨

仇少静，胡凤杰，李 晶

(1.河南省濮阳市生态环境局清丰分局，河南濮阳 457000；2.河南豫光金铅股份有限公司，河南济源 454600)

铊是一种重金属，呈银白色固体，溶于硫酸和硝酸，不溶于水。铊及其化合物对生物体具有诱变性、致癌性和致畸性，其对人类的毒性远大于Hg，Cd，Pb，As，Sb等其他重金属元素[1]。铊可以通过消化道、呼吸系统以及皮肤接触等方式进入人体，参与人体新陈代谢，对人体神经系统及中枢系统会造成持续性伤害。

涉铊行业主要集中在铅锌冶炼、钢铁冶炼、化工生产、颜料制造等方面，其中铅锌冶炼外排废水中铊含量和检出频次最高。2010年中金岭南韶关冶炼厂含铊废水导致北江中上游水质出现铊超标，广东省北部地区饮用水受到严重影响。由此，铅锌冶炼行业产生的铊污染问题进入公众视野，引起了政策监管的高度重视[2]。为进一步防控铊排放的环境风险，湖南省、广东省和江西省相继颁布了工业废水铊污染物排放标准，对含铊工业废水的处理技术提出了更高的要求。

铅锌冶炼行业的铊污染问题日益受到关注，同时作为监管的重点污染因子之一，含铊废水的治理技术研究成为热点课题，各企业结合行业特点，持续投入研发资金、不断完善治理技术，以期达到经济、高效的处理效果。

1 含铊废水在铅锌冶炼行业中的来源

铅锌冶炼生产过程中的含铊废水主要来自冶炼制酸烟气洗涤净化系统，其中含有铅、砷、镉、铊等多种重金属，污染负荷高；少量来自对熔融态炉渣进行水淬冷却的废水，以及设备、地板、滤料等冲洗废水和初期雨水。

2 铊元素在废水中的价态分布

铊元素位于元素周期表第6周期IIIA主族，主要有Tl+和Tl3+2种价态，这2种价态在一定的条件下也可以相互转变，Tl3+的毒性大于Tl+。Tl+能够在 pH 值 1～14 的范围内以离子态稳定存在，不易沉淀；而Tl3+多以配合物的形式存在，不能单独存在，与自然界中的无机离子所形成的络合物不稳定，与有机配体形成的络合物较稳定，易沉积和富集。利用氧化沉淀法和离子交换法分析铅锌冶炼废水中铊的形态，Tl3+占比为 26.8%～31.7%，Tl+占比为68.3%～73.2%，Tl+和Tl3+含量呈现相对稳定的分布[3]。

3 铅锌冶炼含铊废水的处理方法

目前，国内外对铅锌冶炼含铊废水处理的研究较多，处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、电化学法、离子交换法和生物制剂法。

3.1 化学沉淀法

化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属离子转变为难溶于水的重金属化合物，从而通过过滤和分离达到去除目的。常用的沉淀法主要有硫化沉淀和中和沉淀。

硫化沉淀是指在铅冶炼行业产生的含铊废水中，投加硫化剂生成硫化铊沉淀物，H2S，Na2S，FeS，NaHS等是常用的硫化剂。中和沉淀主要是向强酸性废水中投加强碱性化学物质，中和废水的同时，将Tl等重金属离子生成氢氧化铊沉淀物，常用的碱性中和剂有CaO，CaCO3，Ca(OH)2，NaOH等，NaOH成本较高，因此CaO，CaCO3，Ca(OH)2在工业上的应用较为广泛[4]。因为Tl+及其化合物大多是可溶的，虽然通过添加硫化物可以沉淀Tl+，但会产生H2S 造成二次污染，且出水含盐量过高。因此，投加过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸钠（钙）、硫酸铁/氯化铁等氧化剂，对废水进行氧化破络预处理，将Tl+预氧化为Tl3+，进而生成水中溶解度较低的Tl(OH)3是处理含铊废水的有效方法之一。陈韬[5]采用次氯酸钠氧化破络+硫化沉淀组合工艺，对某电解锌企业废水进行处理，在最优工艺条件下，Tl平均去除率为97.81%。田刚[6]选用过氧化氢作为氧化剂、硫酸铁作沉淀助剂、w(NaOH)20%氢氧化钠作沉淀剂处理某铅锌冶炼企业废水，铊去除率达到99%。

化学沉淀法具有原料低廉、操作简单、效果明显的优点，可利用现有处理系统进行改造，投资少，处理成本低，还可以同时除去汞、铅、砷等重金属。但沉淀法存在渣量大、出水硬度大、出水质量不够稳定的缺点；如果沉淀剂过量投加，还伴随产生二次污染等问题，所以沉淀剂的添加量应严格控制。

3.2 吸附法

吸附法除铊的原理是利用具有高比表面积、蓬松结构或者特殊功能基团的吸附材料，通过库仑引力、范德华力或化学键相互作用对水中的重金属离子进行物理吸附或化学吸附[7]。目前吸附处理铊的研究大多数采用金属氧化物(MnO2或纳米Al2O3)、活性炭、树脂及复合材料[8]。

陈韬利用分子筛、活性氧化铝及螯合树脂等3种吸附材料联合铁絮凝处理湖南株洲某电解锌废水，经研究发现：螯合树脂的吸附效果远优于分子筛和活性氧化铝，废水经树脂吸附和絮凝沉淀处理后，铊去除率高达95.68%。刘陈敏等[9]利用水中 DO氧化硝酸锰生成锰氧化物，在最优试验条件下，对某冶炼厂实际废水进行处理，铊的去除率达95.0%，吸附过程符合Freundlich吸附等温模型。

吸附剂对铊离子具有较强的选择性、快速吸附能力和较高的吸附容量，机械强度和化学稳定性高，在水中不易溶解，不会造成二次污染；吸附剂原料成本较低，合成方法简单，容易洗脱和再生，重复利用性好，但处理深度不高，容易产生较大的流体阻力，易吸附沉淀。

3.3 电化学法

电化学处理铅锌冶炼含铊废水综合了电化学氧化和絮凝的机理。在特定的反应器上外加电场，依靠电流的作用，电极表面产生的氧化剂使铊污染物被氧化去除，金属离子在碱性条件下生成絮状沉淀，与废水中的铊离子发生吸附、絮凝作用，从而使废水得到净化[10]。

湖南水口山有色金属集团有限公司第八冶炼厂在1 000 m3/d的铅冶炼废水电化学深度处理系统中增加除铊装置，投加HSJ-DeTl-A型和HSJDeTl-B型药剂将Tl+氧化成Tl3+，与电解产生的铁离子形成一种稳定的聚合胶体物，使废水ρ(Tl)降至5 μg/L[11]。张天芳等[12]利用微电解技术对株洲清水金属加工有限公司废水除铊进行系统试验，以Al为催化剂制备微电解填料，配合 PAM絮凝作用，在最优条件下，酸性废水铊去除率达到95%以上，使原水平均ρ(Tl)由 0.08 mg/L 降至 5 μg/L。

电化学法占地面积小，不必添加氧化剂，不易造成二次污染，处理效率受水质影响较小，可以处理高浓度的含铊废水，出水稳定达标；同时该方法自动化程度高，运行操作比较方便，但总体投资偏高，不适合含铊浓度波动大的工业废水，且阳极板要定期更换维修。

3.4 离子交换法

离子交换法是通过离子交换剂中能自由移动的离子或功能基团与重金属离子进行离子交换反应，实现从水中分离重金属离子的目的。离子交换的推动力为离子的浓度差和交换剂的功能基团对离子的亲和能力。离子交换树脂、分子筛和沸石是常见的离子交换剂，在对铊的处理研究中以离子交换树脂为主。刘琪[13]采用强酸型阳离子交换树脂除去冶金烧结烟气脱硫废水中的铊，铊的质量浓度由1.54 mg/L降至188 μg/L。彭彩红以717树脂和D301树脂对广东某冶炼厂含铊废水处理研究发现：2种树脂主要以单分子吸附为主，铊饱和吸附量为11.2 mg/g 和 14.6 mg/g，吸附过程符合 Langmuir 吸附等温方程，吸附后铊可用少量亚硫酸钠洗脱，有利于铊资源的回收利用。

离子交换法操作简单，不易产生二次污染，离子交换树脂机械强度高，吸附容量大，但存在再生操作繁琐、价格较高、不易保存、易受污染而失效的缺点。另外，由于离子交换选择性能较差，易受水体中共存离子竞争的影响，不利于推广应用于大量含铊废水。

3.5 生物制剂法

生物制剂法的机理是一种富含羟基、羧基、酰胺基、巯基等基团的生物药剂，与废水中重金属离子配位结合形成生物配合物，压缩水中重金属胶体、中小颗粒双电层进而形成非晶态化合物，经架桥和卷扫作用聚集成大矾花而迅速沉降，实现重金属离子深度脱除[14]。在以往对铅锌冶炼废水处理重金属的研究中，刘富强[15]采用生物制剂法使废水中铅、砷、镉的去除效率均在90%以上。闫虎祥[16]采用生物制剂协同脱铊处理工艺处理某铅锌矿山选矿废水，废水铊离子质量浓度由22～32 μg /L降为3.1～4.5 μg /L。

生物制剂法的优点是处理效率高，能够突破温度、酸度等因素的影响，反应速度快，同时可以对多种重金属废水进行深度处理，不会对水质形成二次污染，特别是不会导致净化水中的化学需氧量增加，可实现稳定的脱除效果。但生物制剂一般为专利产品，工艺参数要求高，药剂成本高。

4 含铊废水治理工艺技术比较

铅锌冶炼含铊废水传统处理方法技术对比见表1。

表1 含铊废水的传统处理方法技术对比

化学沉淀法、吸附法、电化学法、离子交换法和生物制剂法等水处理方法应用于铅锌冶炼含铊废水的处理均有显著成效，但又各自存在弊端。目前单一技术处理效果有限，在铅锌冶炼行业废水脱铊处理实际应用中，通常结合2种及以上处理工艺，利用复合处理技术提高铊去除效果以满足严格排放监管的要求。其中化学沉淀法+生物制剂法值得推广应用，在原有废水处理设备的基础上，增加多级除铊工艺，既能节省投资成本，又能确保铊离子稳定达标，同时对铅、砷、镉、锌等也有较好的处理效果。

湖南水口山有色金属集团有限公司第四冶炼厂采用S-005系列生物制剂，在化学沉淀的基础上，增加2段生物制剂处理，使废水的铊质量浓度由20～4 000 μg/L 降至 0.1 μg/L。李薇等[17]通过调查研究得出：在中和反应的基础上利用生物制剂对铅锌冶炼废水中的重金属进行螯合和絮凝沉淀，可稳定控制含铊废水出水中的铊质量浓度在5 μg/L以下，且总废水处理药剂和能耗成本为 2.8～7.5元/t。

笔者实地调研河南某铅锌冶炼企业采用2级化学沉淀+生物制剂的组合工艺处理含铊废水，其含铊废水处理工艺流程见图1。

图1 河南某铅锌冶炼企业废水除铊工艺流程

在1#反应池加入氢氧化钙调节pH值的同时去除铅、砷、镉等重金属离子，在2#反应池加入硫化钠和聚合硫酸铁使铊离子化学沉淀，然后送入压滤机过滤。压滤后的清液送入3#反应池，再次加入硫化钠和聚合硫酸铁，使铊离子形成二次化学沉淀后送入压滤机过滤，压滤后的清液进入4#和5#反应池中，加入除铊稳定剂、生物制剂和液碱，对铊离子深度去除，最终使废水中铊离子质量浓度由3～5 mg/L 最低降至 0.1 μg/L。

5 结语

铊污染治理是目前铅锌冶炼行业废水处理工艺中主要的研究热点，在试验探索中，传统单一处理技术对去除铅锌冶炼废水中的铊具有一定效果，但实际应用中，化学沉淀法+生物制剂法可进一步深度除去废水中的痕量铊。因此，结合含铊废水的特点探索联合处理技术，选择合适经济环保的工艺类型，使得出水中的铊浓度实现稳定达标是铅锌冶炼行业含铊污水处理的未来发展方向。