磷渣粉改善钢渣混凝土抗压强度及电通量

胡 雷，陈 平,b,c，刘荣进,b,c，韦家崭,b,c，赵艳荣,b,c，刘中原

(桂林理工大学 a.材料科学与工程学院；b.广西工业废渣建材资源用工程技术研究中心;c.广西壮族自治区北部湾绿色海工材料工程研究中心，广西 桂林 541004)

0 引言

钢渣是炼钢冶炼过程中的副产品，是一种工业废渣，根据中国废钢铁应用协会数据，2018年中国钢渣产生量达1.21×108t，钢渣综合利用率仅为30%左右。磷渣是生产黄磷时产生的废渣，磷渣含有丰富的玻璃相和结晶相，具有良好的潜在活性[1-3]。贵州省每年因生产黄磷而产生的废渣达到两百余万吨[4]。大量钢渣、磷渣无法有效利用，不仅占用大量土地资源，还污染土地和水质等，存在环境安全隐患[5]。

钢渣目前主要用于冶金炉料、水泥掺合料、铺路材料和混凝土制品等方面[6]。文献[7]研究表明：适宜掺量的矿粉与钢渣粉发生协同水化作用，能改善混凝土浆体孔结构分布，减弱钢渣粉对混凝土性能的不利影响。为最大限度利用钢渣粉，钢渣粉、矿粉和粉煤灰的最佳质量比为3∶4∶3，替代30%(质量分数)水泥，该比例下，混凝土28 d强度比基准组小6.8%，180 d强度和56 d电通量显著优于基准组。文献[8]研究表明：掺入磷渣后，磷渣与氢氧化钙反应，形成凝胶和纤维状的水化硅酸钙，提高了水泥石的密实度，混凝土的抗渗和抗冻性能有所改善。虽然对于单掺钢渣和磷渣混凝土的研究比较多，但对于两者复掺的研究较少。钢渣的活性低，对混凝土电通量影响较大，利用率比较低；而磷渣由于本身具有一定的缓凝效果，影响混凝土早期强度，所以利用率也不高。因此，如何充分利用、处置广西钢渣和贵州磷渣，提高钢渣和磷渣的利用率及混凝土的性能成为本文研究的重点。而且广西钢渣和贵州磷渣在区域上相近相邻，有利于钢渣与磷渣的协同利用，而不同领域固废的多元协同处置也将是固废资源化的趋势。

1 试验材料、方法和设备

1.1 试验材料

试验混凝土细骨料选用细度模数为2.6、表观密度为2 560 kg/m3的中砂；粗骨料选用连续粒径为5～20 mm、表观密度为2 680 kg/m3的碎石。水泥为兴安海螺水泥有限责任公司生产的42.5级普通硅酸盐水泥，其密度为3 150 kg/m3，安定性符合GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》中的指标。水泥技术性能指标见表1。减水剂为上海钦和化工有限公司生产的聚羧酸高效减水剂，白色微黄粉末，减水率24%，掺量为胶凝材料总量的0.34%。磷渣为水淬磷渣，采自贵州省瓮安县，经过粉磨后，其密度为2 960 kg/m3，比表面积为440 m2/kg。钢渣采自广西柳州钢铁公司，经粉磨处理，其密度为3 490 kg/m3，比表面积为580 m2/kg。钢渣和磷渣的主要化学成分见表2。

表1 水泥技术性能指标

表2 钢渣和磷渣的主要化学成分 %

1.2 试验方法

混凝土坍落度、扩展度测试按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，混凝土抗压强度测试根据GB/T 50081—2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行，混凝土电通量测试根据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行。分别测试混凝土的初始坍落度、扩展度、7 d和 28 d龄期抗压强度、28 d和56 d龄期6 h电通量，并对试样进行扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)微观结构与形貌分析。对胶凝体系的孔隙率进行测定，研究矿物掺合料对水泥混凝土体系的影响。试验在制备混凝土时，依次加入石子、胶凝材料、粉体减水剂和砂，先干拌60 s，再倒入水搅拌120 s，搅拌完成后进行坍落度和扩展度的测量，之后装入100 mm×100 mm×100 mm、直径100 mm、高50 mm的模具进行人工振捣，最后放入标准条件(环境温度为(20±2) ℃，相对湿度95%以上)养护至相应龄期并进行抗压强度和6 h电通量测试。图1是对混凝土工作性的测量，图2是试块成型图，图3是对混凝土进行电通量测试。

图1 混凝土工作性测量图

图2 试块成型图

图3 电通量测试图

1.3 试验设备

试验设备为强制式混凝土搅拌机、DYE-2000型混凝土压力试验机、日立高新S-4800型场发射扫描电子显微镜、混凝土氯离子扩散性和电通量测定仪CABR-RCMP等。

2 配合比设计

C40混凝土基准配合比见表3，试验中掺合料均是等质量替代水泥，单掺钢渣粉和单掺磷渣粉分别设置了10%、20%、30%、40%和50%这5组不同的掺量，共10组配合比。钢渣粉-磷渣粉复掺时，磷渣粉掺量过高会影响混凝土早期强度，故设置钢渣粉掺量为10%～50%，磷渣粉掺量为10%～30%，共15组配合比，具体配合比见表4(其中，A10表示钢渣粉掺量为10%，B10表示磷渣粉掺量为10%，F23表示20%钢渣粉与30%磷渣粉复掺，以此类推)。设磷渣粉和钢渣粉掺量0%为空白组。

表3 C40混凝土基准配合比 kg/m3

表4 钢渣粉和磷渣粉配合比 %

注：砂、石、水和减水剂配合比与基准配合比相同。

3 试验结果与分析

3.1 钢渣粉和磷渣粉掺合料对混凝土工作性的影响

图4 单掺钢渣粉和磷渣粉混凝土工作性曲线图

图4为单掺钢渣粉和磷渣粉混凝土工作性曲线图。由图4可知：少量钢渣粉的掺入对混凝土坍落度和扩展度有着不利的影响，而当钢渣粉掺量大于30%时，混凝土的工作性会随着钢渣粉掺量的增加有所改善；磷渣粉的掺入对改善混凝土工作性发挥了很好的效果，并且其对混凝土的改善效果随着掺量的增加而逐渐增强。图5为钢渣粉-磷渣粉复掺混凝土工作性曲线图。由图5a可知：钢渣粉与磷渣粉复掺时，混凝土坍落度会随着钢渣粉或磷渣粉掺量的提高而逐渐增大。从图5b中同样可知：随着钢渣粉或磷渣粉掺量的增大，混凝土扩展度的改善效果更加明显。主要是因为钢渣粉活性比较低，与水泥相比水化程度低，同质量达到塑性状态所需的水相对较少，而磷渣粉主要为玻璃体结构，质地致密、表面光滑，对水的吸附力小，被水润湿后，由于水的表面张力可以将磷渣颗粒表面包裹成球形，产生滚珠效应[9]，从而改善了混凝土的工作性能。

(a) 钢渣粉-磷渣粉复掺混凝土坍落度曲线图

(b) 钢渣粉-磷渣粉复掺混凝土扩展度曲线

图5 钢渣粉-磷渣粉复掺混凝土工作性曲线图

3.2 钢渣粉和磷渣粉掺合料对混凝土抗压强度的影响

图6为单掺钢渣粉和磷渣粉混凝土抗压强度曲线图。由图6a可以看出:在掺量为10%～50%时，随着钢渣粉掺量的增大，混凝土7 d和28 d抗压强度呈现先增大后减小的趋势，在钢渣粉掺量为20%时，其抗压强度最大，28 d抗压强度与掺量为0%的基本相当，钢渣粉掺量大于30%后，抗压强度下降比较明显。由图6b可知：在掺量为10%～50%时，混凝土7 d和28 d抗压强度随着磷渣粉掺量的增加呈现先上升后急剧下降的趋势，当磷渣粉掺量为20%时，抗压强度最高，磷渣粉掺量大于20%时，对混凝土早期抗压强度的影响比较显著。主要是因为随着钢渣粉或磷渣粉掺量持续增加，水泥量相应减少，水化生成的Ca(OH)2数量也随之减少，不足以与钢渣粉或磷渣粉反应生成足够的C—S—H 凝胶。因此，大部分孔隙由未水化的钢渣或磷渣颗粒填充，结构的密实度降低，导致抗压强度下降[10]，磷渣的缓凝也会影响水泥的水化速率，从而影响了混凝土的早期强度。

(a) 单掺钢渣粉混凝土抗压强度曲线图

(b) 单掺磷渣粉混凝土抗压强度曲线图图6 单掺钢渣粉和磷渣粉混凝土抗压强度曲线图

图7为钢渣粉-磷渣粉复掺混凝土抗压强度曲线图。由图7a可以看出：当总掺量为30%(钢渣粉和磷渣粉掺量比为2∶1)时，7 d抗压强度和空白组相当。从图7b中看出：当总掺量为60%(钢渣粉和磷渣粉掺量比为5∶1)时，28 d抗压强度为58.9 MPa，是空白组强度的115%；当总掺量为60%(钢渣粉和磷渣粉掺量比为2∶1)时，28 d抗压强度达到59.4 MPa，是空白组抗压强度的116%，从抗压强度效果来看，磷渣粉掺入提高了钢渣粉的利用率，使钢渣粉掺量从20%提高到50%。主要是因为水化产物Ca(OH)2能够激发钢渣和磷渣的潜在活性，产生协同水化效应。当磷渣粉掺量大于20%时，对混凝土抗压强度影响尤为显著，这是因为随着总掺量的增加，水泥量大幅度减少，磷渣的缓凝效果对混凝土抗压强度的影响则愈发明显，早期水化产物较少。

(a) 7 d抗压强度曲线图

(b) 28 d抗压强度曲线图图7 钢渣粉-磷渣粉复掺混凝土抗压强度曲线图

3.3 钢渣粉和磷渣粉掺合料对混凝土电通量的影响

图8为单掺钢渣粉和磷渣粉混凝土电通量曲线图。由图8a可以看出：当钢渣粉掺量为10%时，其28 d和56 d电通量略小于空白组(钢渣粉掺量为0%)，而当钢渣粉掺量为20%～50%时，随着钢渣粉掺量的增加，混凝土28 d和56 d电通量明显大于空白组。说明钢渣粉的掺入会对混凝土抗氯离子渗透性能产生不利影响。主要是因为在纯水泥组中，C3S、C3A等能够在早期与水发生快速反应，且其矿物含量远大于反应缓慢的C2S含量，故早期水泥的水化程度较高[11]，几乎已经完全水化，而钢渣中胶凝成分主要为C2S和少量的C4AF[12]。因此，掺钢渣粉活性较低，早期水化产物的生成量会比较少，故掺钢渣粉组的电通量远大于空白组。由图8b可以看出：磷渣粉的掺入对于28 d混凝土电通量改善效果不明显，而对于56 d混凝土的电通量改善效果显著，当磷渣粉掺量为20%～50%时，随着磷渣粉掺量的增大，混凝土电通量呈现降低趋势。主要是由于磷渣粉的火山灰反应生成了C—S—H 凝胶，提高了对Cl-的结合能力，降低了水泥浆体孔隙中Cl-含量，从而提高了混凝土的抗氯离子渗透能力[13]。

(a) 单掺钢渣粉混凝土电通量曲线图

(b) 单掺磷渣粉混凝土电通量曲线图图8 单掺钢渣粉和磷渣粉混凝土电通量曲线图

图9为钢渣粉-磷渣粉复掺混凝土电通量曲线图。由图9a可以看出：磷渣粉的掺入可以改善钢渣粉对混凝土电通量的不利影响，当磷渣粉掺量小于30%时，随着磷渣粉掺量的增大，改善效果较好。由图9b可知：当总掺量为60%(钢渣粉和磷渣粉掺量比为5∶1)时，56 d电通量为1 521 C，低于空白组，低于单掺50%的钢渣粉组(3 335 C)；当总掺量为60%(钢渣粉和磷渣粉掺量比为2∶1)时，56 d电通量为1 450 C，低于空白组(1 602 C)，比单掺40%钢渣粉组的电通量降低了1 749 C。说明复掺方式能降低钢渣粉混凝土的电通量，提高混凝土的抗氯离子渗透能力。主要是因为随着水化时间的增加，钢渣与磷渣协同反应，消耗了体系中的Ca(OH)2，生成了C—S—H凝胶，填充了毛细孔，混凝土结构更加密实，从而提高了抗氯离子侵蚀能力。

(a) 28 d电通量曲线图

(b) 56 d电通量曲线图图9 钢渣粉-磷渣粉复掺混凝土电通量曲线图

3.4 微观分析

3.4.1 孔隙率测定

水泥材料中氯离子的运输行为与孔隙率[14]、孔径分布等孔隙结构参数[15]有关，文献[16]认为大于50 nm 的毛细孔可能对混凝土渗透性的影响更大。表5为孔隙率数据表。图10为孔径分布曲线图。由表5可以看出：浆体的孔隙率随着龄期的增长而下降。从图10a中可以发现：钢渣粉组浆体孔径主要分布在

表5 孔隙率数据表

100 nm左右，磷渣粉组浆体孔径主要分布在50 nm左右，空白组则分布于50～100 nm，这与28 d电通量钢渣粉组远高于空白组，磷渣粉组低于空白组的事实相符。由图10b可以看出：钢渣粉-磷渣粉复掺组浆体孔径分布与空白组相当，且孔径分布较28 d更趋于细径化，而钢渣粉组在100 nm的孔径分布依旧较高，这与钢渣粉-磷渣粉复掺组电通量低于单掺钢渣粉组，而与空白组相当的事实相符。通过孔径分布曲线图也说明钢渣粉和磷渣粉的复合掺入能够使混凝土结构更加密实，进而提高了钢渣混凝土的抗氯离子渗透能力。

(a) 28 d孔径分布曲线图

(b) 56 d孔径分布曲线图图10 孔径分布曲线图

3.4.2 普通硅酸盐水泥-钢渣粉-磷渣粉复合胶凝材料扫描电镜分析

图11为空白组和钢渣粉-磷渣粉复掺组扫描电镜图。

(a) 7 d空白组

(b) 7 d钢渣粉-磷渣粉复掺组

(c) 28 d空白组

(d) 28 d钢渣粉-磷渣粉复掺组

图11 空白组和钢渣粉-磷渣粉复掺组扫描电镜图

从图11a中可以发现：空白组水化生成了大量絮状的C—S—H凝胶、片状的Ca(OH)2及细针尖状的钙矾石晶体，钙矾石晶体簇拥在C—S—H凝胶中，这种水化产物的形成及结构提供了混凝土的早期强度。而图11b中虽然生成了絮状的C—S—H凝胶，然而这些C—S—H凝胶大部分都覆盖在磷渣粉和钢渣粉颗粒表面，使磷渣粉和钢渣粉水化更加缓慢甚至不参与水化，且 Ca(OH)2及细针尖状的钙矾石晶体的生成量都较空白组少，从而导致其早期强度低于空白组。从图11c中可以看出：在28 d龄期时，空白组水化基本完成，但其结构中有大量针棒状的钙矾石存在于裂缝中，且由于没有磷渣和钢渣的二次水化，这些裂缝并没有C—S—H凝胶的填充和包裹，故水泥石结构密实度不高。从图11d中可以看出：钢渣粉-磷渣粉复掺组水化生成的C—S—H凝胶与钢渣粉、磷渣粉与Ca(OH)2的二次水化产物及少量的钙矾石晶体相互搭接，形成了网络结构，使得混凝土结构更加致密化，这与空白组的强度和抗氯离子侵蚀能力没有钢渣粉-磷渣粉组好的结果相一致。

4 结论

(1)单掺钢渣粉时，随着钢渣粉掺量的提高，混凝土工作性会有所改善，抗氯离子渗透性能逐渐减弱，抗压强度逐渐减少，因此，单掺钢渣粉的掺量为10%～20%较为适宜。

(2)磷渣粉的掺入能够改善混凝土工作性能和电通量，其改善效果随着磷渣粉掺量的增大呈正相关关系，但由于磷渣粉对混凝土早期强度的影响，其掺量不宜大于20%。

(3)磷渣粉的掺入可以降低混凝土的孔隙率，改善浆体孔径分布，使浆体孔径更易趋于细径化，有利于提高混凝土的抗氯离子渗透性能。

(4)钢渣粉-磷渣粉复掺的方式比单掺钢渣粉或磷渣粉更能减少水泥的用量，不仅提高了钢渣粉的利用率(钢渣粉掺量从20%左右提升到了50%)，还改善了钢渣粉掺入对混凝土电通量的不利影响。