一种提高长光程DOAS 分析仪测量精度的方法与数据分析

文/王宜府 潘焕双 鲁爱昕 韩小斌 余有淑（安徽蓝盾光电子股份有限公司）

环境空气中SO2、NO2、O3是国家要求在线监测的必测参数，目前我国主要有两种主流的监测仪器。一种是长光程仪器，如长光程DOAS 分析仪，该分析仪主要是以差分吸收光谱技术 (Differential Optical Absorption Spectroscopy)为主，简称DOAS；另一种是点式仪器，如紫外光度法的点式O3分析仪、紫外吸收法的点式SO2分析仪、化学发光法的点式NO2分析仪等。本文所讨论的是对长光程DOAS 分析仪进行技术改进，以进一步提高对环境空气中SO2、NO2、O3检测的灵敏度,并对改进前后的测量数据进行对比分析。

一、概述

长光程DOAS 分析仪的原理是，光源发出波长为λ、强度为I0(λ)的光，经过一定距离的传输后，由于各种大气气体分子对其不同的差分吸收，使光谱的强度和结构都发生相应的改变。设其改变后的强度为I(λ)，I(λ)和I0(λ)之间的关系可由Lambert-Beer 定律得出[1]：

式中，λ 为发射光波长；I0(λ)为波长为λ 的光源发出的初始光强；I(λ)为经过距离L（光程）传输后的光强；L 表示光程(m)；σi(λ)是第i 种气体的吸收系数(m2/μg)；C 是所测污染物气体浓度(μg/m3)。

信号处理单元对每种气体特征吸收光谱进行数据分析与浓度反演，可快速得到所监测污染物（SO2、NO2、O3和苯系物等）的实时浓度。从公式（1）中可以看出，合理校准背景光谱I0非常重要。原长光程DOAS 分析仪主要通过望远镜筒内光阑组件及部分反射镜在望远镜内部模拟外界监测光路路径无污染物吸收的状态，从而测得背景光谱I0。这样的背景光谱是在望远镜内部反射测得的，但在实际测量大气中污染物时，光路通过了望远镜前窗镜（石英透镜）及反射镜组，石英透镜及反射镜组在测量光路中的干扰会影响被测污染物浓度精度，特别是对大气中低浓度O3的监测影响更加明显。为了消除背景噪声的影响，应以更加全面模拟外光监测的方式进行背景光谱I0的校准。

二、长光程DOAS 分析仪基本组成

1.长光程DOAS 分析仪组成

长光程DOAS 分析仪由光源发射和接收单元（望远镜）、光谱采集单元、数据采集与信号处理单元三个部分组成，如图1 所示。光源发射和接收单元作用是将含有波长为λ 的平行光指定射向角反射镜并原路返回到望远镜至光纤入口；光谱采集单元的作用是将由光纤传输过来的光分解为按波长顺序排列的光谱，对波长为λ 的光谱波段信号由CCD 进行采集并由PDA 进行光电转换成电信号；数据采集及信号处理单元是对电信号进行采集并由微处理器分析与浓度反演。

图1 长光程DOAS 分析仪主要组成

2.长光程DOAS 分析仪的光学系统

光学系统是长光程DOAS 分析仪的关键部件之一，其作用是产生、发射与接收光谱，主要由氙灯、氙灯电源、望远镜、角反射镜、光纤等组成。其光学系氙灯与氙灯电源主要是提供光源，氙灯设在望远镜的外侧，通电点亮后其光射向望远镜内部；望远镜用来发射与接收光，其内部设有主镜、次镜、M1反射镜、光阑和前窗镜；角反射镜将经望远镜发射出去的光反射回来再进入望远镜；光纤将望远镜接收的光传输到光谱仪的入射狭缝[2]。光学系统在监测模式下的光路为：光源→M1→反射至主镜→反射至前窗镜→穿过空气直射至角反射镜→反射后再次穿过空气至前窗镜→主镜→反射至次镜→反射后穿过主镜中心孔至光纤接收端口→经光纤传输至光谱仪的入射狭缝。

三、仪器升级改进

在监测模式下，主要是对吸收光谱I(λ)的采集；在校准模式下，主要是对背景光谱I0(λ)的采集。仪器的升级是对校准模式的升级，其监测模式不变。

1.升级改进前的校准模式

原校准模式下采集背景光谱I0(λ)的光路为：光源→M1反射镜→光阑中心孔→次镜中心孔→主镜中心孔→光纤接收端口→经光纤传输至光谱仪的入射狭缝，如图2 所示。此光路与监测模式下的光路相比省略了很多光反射路径，只经过一次M1的反射，也没有来回穿透前窗镜。因此，采集背景光谱时的噪声很大，对污染气体测量精度会有影响。

图2 升级改进前监测模式和校准模式

2.升级改进后的校准模式

为了提高测量精度和减少漂移，必须对校准模式进行升级改进，以降低背景噪声。首先要将望远镜的镜筒从前窗镜处向前向外延伸加长，并在其前端内的前窗镜外侧设置一小型的内置角反射镜；其次是取消次镜与M1反射镜之间的光阑，重新设计一光阑，安装在前窗镜与内置角反射镜之间的合适位置。此光阑的作用是挡光和通光。在监测模式下，光射向外置的角反射镜，而通向内置反射镜的光被光阑挡住；在校准模式下，光阑在控制电机的作用下旋转90°，部分光射向内置角反射镜，而大部分射向外置的角反射镜的光被光阑挡住。改进后校准模式下的光路为：光源→M1反射镜→反射至主镜→反射后透过前窗镜→穿过光阑孔至内置角反射镜→再反射后通过光阑孔→透过前窗镜至主镜→反射至次镜→反射至主镜中心孔→光纤接收端口→经光纤传输至光谱仪的入射狭缝，如图3 所示。这个光路与监测模式下的光路几乎一致，所不同的是光射向不同的角反射镜。这样可以真实地反映反射镜组和前窗镜对光谱产生干扰的实际状况，提高了监测模式光谱与校准模式光谱的一致性，使得背景噪声消除得更彻底，提高了大气中各种污染因子测量精度。

图3 升级改进后的校准模式

四、测试过程及数据分析

长光程DOAS 分析仪能同时在线监测SO2、NO2、O3等大气污染物的浓度。为分析简便，下文选择污染因子O3进行分析。

1. 改进前的长光程DOAS 分析仪与紫外光度法点式O3 分析仪测量数据的比较

随机截选2015 年7 月1 日24 小时的小时数据进行分析。选取同城市两个站点，其中一个站点是点式O3分析仪，另一个站点是长光程DOAS 分析仪，对两个站点测试期间的数据进行分析，发现长光程DOAS 分析仪与点式O3分析测量数据趋势未能很好吻合，具体数据对比见图4。

图4 改进前的长光程DOAS 分析仪与点式O3 分析仪测量数据对比图

2.改进后的长光程DOAS 分析仪与点式O3 分析仪测量数据的比较

同样随机截选了2018 年3 月9 日24 小时的小时数据，选取同城市两个站点，其中一个站点是点式O3分析仪，另一个站点则是改进后的长光程DOAS 分析仪，对两个站点测试期间的数据进行分析，发现长光程DOAS 分析仪改进后与点式O3分析仪测量的数据一致性良好，详见图5。

图5 改进后的长光程DOAS 分析仪与点式O3 分析仪测量数据对比图

3.改进前后的比较分析

长光程DOAS 分析仪改进之前，在高值的时候其测量数据比点式O3分析仪测量数据低，在低值的时候其测量数据比点式O3分析仪测量数据高，即同城市两个站点不同的分析仪测量的O3数据趋势相差较大。长光程DOAS 分析仪升级改进之后，与同城市点式分析仪比较，发现两种不同类型的分析仪测量的O3趋势一致性良好。实验对SO2、NO2的污染因子也都进行了对比与分析，结果表明，改进后的分析仪与点式SO2分析仪和点式NO2分析仪的数据一致性均良好。

五、结语

通过以上对长光程DOAS 分析仪的改进并对测试的数据进行对比分析，可以得出以下结论：一是长光程DOAS 气体分析仪能够同时准确在线监测环境空气中的SO2、NO2、O3等污染物的浓度，其反映的变化趋势与点式分析仪相比，一致性良好。二是对于同一点位，采用长光程DOAS 测量的O3浓度与点式分析仪测量的结果可能存在一定的偏差，这种偏差与校准源的误差及分析仪的质控有关；长光程DOAS 分析仪是测量一段区间内污染因子的平均浓度，而点式分析仪主要测量某个点位的污染因子浓度，受气象条件的影响，可能会存在一点偏差，但是两种类型的分析仪测量的数据都能真、准、全地反应大气污染物浓度状况。三是长光程DOAS 气体分析仪运行成本和维护成本非常低，这是其他方法类的仪器所无法比拟的。