不同消解方式对ICP-MS测定蜂蜜中矿质元素的影响

高艾英 于洋

摘 要：为研究不同消解方法对蜂蜜中矿物质元素测定的影响，找到适用于蜂蜜的最佳前处理方法，本文分别采用湿法消解、干法消解和微波消解3种方式对蜂蜜进行预处理，于电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）优化条件下，测定16种标准元素物质的加标回收率。结果表明，3种消解方法的测定结果均处于参考范围内，其中微波消解法消解最彻底，回收率基本处于99.17%～109.38%;湿法消解处理中，As、Pb、Zn和Ca元素回收率与微波消解方式相比无明显差异，且Mg的回收率高于微波消解，其余元素回收率处91.6%～103.8%;干法消解回收率效果最差，与其他两种消解方式回收差异明显。综合比较来看，微波消解是最适用于蜂蜜样品的预处理方式。

关键词：蜂蜜;微波消解;干法消解;湿法消解;ICP-MS

Abstract：In order to study the influence of different digestion methods on the determination of mineral elements in honey and find the best pretreatment method for honey， this study used wet digestion， dry digestion and microwave digestion to pretreat honey respectively. Under the optimized condition of ICP-MS， the recovery of 16 standard elements was determined. The results showed that the results of the three digestion methods were in the reference range， among which microwave digestion was the most thorough， and the recovery rate was basically 99.17%～109.38%; in the wet digestion， the recovery rates of as， Pb， Zn and Ca were no significant difference compared with microwave digestion， and the recovery rate of Mg was higher than that of microwave digestion， and the recovery rate of other elements was 91.6%～103.8%; the dry digestion was 91.6%～103.8% The recovery effect is the worst， and the recovery difference is obvious with the other two digestion methods. Microwave digestion is the most suitable pretreatment method for honey samples.

Key words：Honey; Microwave digestion; Dry digestion; Wet digestion; ICP-MS

我国蜜蜂养殖产业已有2 000多年的历史，蜂蜜产量巨大，且出口量可观。蜂蜜作为一种优质的天然营养品，营养价值全面，含有多种对人体有益的功能性物质，如人体所需的氨基酸、维生素B、维生素D、维生素E等以及钾、铁、钙、钠、镁等矿物质元素[1-3]，其保健功能与药用价值得到广泛认可。其中，矿物質作为人体的重要组成物质，具有维持机体正常运作的生理功能，不能在体内自行合成，必需通过外界饮食摄入，然而过多或过少的摄入量都会导致身体出现机能紊乱[4]，如钠元素摄入含量不足，会出现眩晕、低血压、脉搏加快等症状，而摄入过多则会导致消肿、高血压、肾病等中毒病症[5];同时过高或过低的钾元素含量都会导致人体心跳过快、心律不齐[6]，因而矿物质含量在一定程度上决定着人体机能的运作状况。

许多学者对蜂蜜中的矿物质成分进行了相关研究，袁晓宇[7]、程庆龙等[8]、廖晓鹏等[9]、薛雨等[10]分别用火焰原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）对不同种类蜂蜜中的钾、钠、钙、铁、锌等一系列对人体有益的元素以及铬、砷、镉、铅等对人体有害的元素进行测定，以鉴定蜂蜜中所含的矿物质元素种类及含量。由于蜂蜜中所含元素种类较多，原子吸收法所需的仪器测定背景值要求较高，每次鉴定的元素种类有限，分析速度慢;电感耦合等离子体发射光谱谱线干扰较多，检出限较高[11];而电感耦合等离子体质谱法能有效避免以上两种检测方法的弊端，灵敏度高、分析速度快且抗干扰能力强，可同时测定多种元素，适用于多种元素准确高效的测定，在食品元素测定中得到广泛应用，袁静等[12]利用

ICP-MS准确测定了水产品中13种元素的含量;李百灵等[13]使用ICP-MS测定了大米中的元素种类分布及含量，并于ICP-AES法进行了比较。目前应用于元素测定的前处理方法主要包含湿法消解、干法消解以及微波消解[14-16]，这3种方式在不同样品种类元素的消解过程中所发挥的功效存在一定差异，因而会影响仪器测定的最终结果。本研究利用电感耦合等离子体质谱法以加标回收方式测定蜂蜜中的金属元素含量，以回收率为指标衡量适用于蜂蜜的最佳消解方法，并对比分析得出它们各自的优缺点。

1 材料与方法

1.1 试剂与设备

本研究以枣庄养蜂场的枣花蜜为主要原料，其他所用试剂与仪器设备见表1。

1.2 ICP-MS工作条件

ICP-MS仪器分析前使用调谐液调试仪器，优化工作参数，具体仪器参数见表2。

1.3 标准曲线的测定

将多元素混合标准贮备液用超纯水逐级稀释配成梯度为10、20、40、80 μg·mL-1和100 μg·mL-1浓度的混合标准工作液，测定待测元素的信号响应值，以待测元素浓度为横坐标，待测元素与元素响应信号值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。

1.4 实验步骤

1.4.1 称样

①湿法消解样品组、干法消解样品组。每份样品称取蜂蜜0.5 g（精确至0.1 mg）。②微波消解样品组：每份样品称取蜂蜜0.2 g（精确至0.1 mg）。③加标回收组。于不同消解方式的样品组中添加2.5 mL浓度为100 μg·mL-1的多元素混合标准溶液，即最终定容至50 mL的加标组消解溶液中加标元素浓度为5 μg·mL-1。

1.4.2 消解方式

消解方法参照GB 5009.268-2016[17]进行测定。

（1）湿法消解。称取样品于消解罐中，加入8 mL硝酸，在电热板上按照140、160、180 ℃的温度梯度缓慢加热消解，加热至有大量白烟冒出，直至溶液剩余1 mL左右，呈无色或淡黄色为止。冷却后用超纯水定容到50 mL，摇匀待测，同时做空白试验和平行实验各两组。

（2）干法消解。称取样品于坩埚中，加2 mL硝酸在电热板上用小火缓慢加热消解，样品炭化至无烟且呈黑色蜂窝状。然后将炭化后的样品放入马弗炉内于500 ℃下灰化6 h，至样品呈白色灰烬状态。冷却后用超纯水定容到50 mL，摇匀待测，同时做空白试验和平行实验各两组。

（3）微波消解。称取样品于微波消解罐中，加8 mL硝酸，置于加热板上140 ℃预消解60 min，然后旋紧消解罐盖，于微波消解仪中按照表3中设定的程序升温消解。消解完成后，置于加热板140 ℃赶酸，赶至样品剩余大约1 mL，用超纯水定容到50 mL，摇匀待测，同时做空白试验和平行实验各两组。

1.4.3 上机测定

按照表2所设定的ICP-MS工作参数设置仪器，测定待测元素信号响应值，根据标准曲线计算得到样品组消解液中待测元素浓度（c1）以及加标回收组样品中待测元素浓度（c2）。按照公式（1）计算回收率（%）。

2 结果与分析

不同消解方式处理蜂蜜样品加标回收率数据如表4所示，3种不同消解方式的预处理样品中，各元素R2均大于0.996，大部分测定元素以微波消解法处理方式回收率最高，湿法消解次之，干法消解效果最差。微波消解法所测元素除Cd、Ni两种元素回收率低于100%以外，其余元素回收率均处于100.88%～109.38%范围内，Al元素回收率高;湿法样品消解较彻底，其中As、Pb、Zn和Ca元素的回收率与微波消解方式处理的样品差异不大，且Mg的回收率高于微波消解，整体元素回收率处于91.6%～110.5%范围内;干法消解方式回收率处于81.92%～105.02%范围内，Cu的回收率最低，仅为81.92%，与其他两种方式相比，分别差17.98%、19.44%，这可能是由于碳化过程中会产生喷溅并挥发大量烟雾，以及样品的转移次数相对较多，进而导致较大的样品损失，对于样品元素的测定会产生较大误差。

3种消解方式的加标回收率区间分布如图1所示，在80%～95%的回收率区间内，微波消解样品组无元素分布，湿法样品组中有12.5%的元素的加标回收率分布于该区段，而干法样品组元素分布高达50%;在95%～105%回收率范围内，微波消解法的元素比为37.5%、湿法消解为56.25%、干法消解为43.75%，且结合表1数据可知该范围内干法消解的回收率主要集中于前半段;在105%～110%回收率范围内，微波消解法的分布比与其他两种方式的差异较大，分别是湿法和干法的2倍与10倍。

3 讨论与结论

整体来讲，3种消解方式的回收率排序与孙长霞等[18]的研究结果相似，该学者通过3種消解方式处理蒲公英并测定其元素含量，最终结论为微波消解方式明显优于湿法消解和干法消解，但与陆美斌等[19]、陈昌等[20]的研究结果具有差异，陆美斌等人通过微波消解与湿法消解两种方式对谷物中的矿物质元素进行测定，其结果表明两种方式无明显差异，而陈昌的研究结果表明，干法消解在测定紫菜中铝元素的含量时效果优于湿法消解，以上研究结果的差异可能是由待测物质以及元素类别的不同或是仪器测定方法的不同所导致。结合本次研究数据，因而可认为微波消解方式更适用于ICP-MS法测定蜂蜜中的矿物质元素，同时样品于消解罐中密闭消解，样品和试剂用量少，耗时短，自动化程度高，消解彻底，安全环保，耗时短;对湿法消解而言，回收率相对较高，但试剂、时间和人力消耗多，且为敞开式消解，高温及产生的大量酸雾危害环境与健康。

通过对蜂蜜这一样品进行3种方式的预处理消解，以回收率为指标衡量适用于蜂蜜的最佳消解方式，最终数据表明，ICP-MS测定法中微波消解的蜂蜜样品中各元素的回收率基本处于99.17%～109.38%范围内，消解效果好且消解后的样品状态佳，因而可认为微波消解法是最适用于蜂蜜样品的前处理方式。

参考文献：

[1]Assunta M M，Donatella D，Carla R，et al.Radioactivity in honey of the central Italy[J].Food Chemistry，2016，202：349-355.

[2]赵 悦，谭荣欣.火焰原子吸收法测定蜂蜜中六种微量元素的含量[J].中国林副特产，2019（5）：30-33.

[3]Ares A M，Valverde S，Maria J，et al.Development and validation of a specific method to quantify intact giucosinolates in honey by LC-MS/MS[J].Journal of Food composition & Analysis，2016，46：114-122.

[4]程 群.溶剂浮选—原子吸收光谱法测定水中痕量重金属离子的研究[D].北京：北京化工大学，2005.

[5]鲍 羽.微量元素与人体的健康[J].郧阳师范高等专科学校学报，2015，35（6）：16-19.

[6]吴茂江.钾与人体健康[J].微量元素与健康研究，2011，28（6）：61-62.

[7]袁晓宇.蜂蜜中金属元素含量的测定[J].当代化工，2018，47（1）：217-220.

[8]程庆龙，宫 葵.用ICP-AES测定蜂蜜中硒元素[J].当代化工，2011，40（2）：211-213.

[9]廖晓鹏，彭成涛，郭冬生.火焰原子吸收法测定蜂蜜微量元素的含量[J].蜜蜂杂志，2019，39（3）：4-6.

[10]薛 雨，李彩虹.ICP-MS法测定不同种类蜂蜜中的微量元素[J].现代农业科技，2019（5）：216，219.

[11]易海艳，张晗林，杨 露，等.电感耦合等离子体-质谱法测定生物样品中12种元素[J].中国职业医学，2018，45（3）：381-384，389.

[12]袁 静，王亚林，汤 洁.微波消解-ICP/MS法同时测定水产品中13种元素[J].环境监测管理与技术，2013，25（5）：31-33.

[13]李百灵，周 健，申治国，等.ICP-AES和ICP-MS法测定大米中的微量元素[J].光谱实验室，2002（3）：420-423.

[14]杨丽静，何作顺，宋正蕊，等.大米中镉元素的测定方法比较[J].微量元素与健康研究，2019，36（6）：47-49，52.

[15]苗雪雪，苗 莹，龚浩如，等.不同消解方法测定植株中磷含量的比较研究[J].中国农学通报，2019，35（20）：132-137.

[16]周小瑞，于鳳文，韦 一，等.不同前处理对原子吸收光谱法测定铜藻中微量元素的对比[J].化学世界，2018，59（5）：283-287.

[17]国家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局.GB 5009.268-2016食品安全国家标准 食品中多元素的测定[S].北京：中国标准出版社，2016.

[18]孙长霞，张美婷.不同消解方法对测定蒲公英中微量元素含量的影响[J].安徽农业科学，2011，39（10）：5761-5762，5820.

[19]陆美斌，王步军.不同消解方式测定谷物中八种矿质元素[J].食品工业，2017，38（9）：269-271.

[20]陈 昌，宋颖华，高晓强.干法消解与湿法消解测定紫菜中铝含量[J].食品安全质量检测学报，2010，27（3）：118-123.