含Cu抗菌管线钢的抑制微生物腐蚀性能

2020-06-08于浩波刘乔平齐亚猛张忠铧李迎超

腐蚀与防护 2020年3期

于浩波,陈旭,刘乔平,齐亚猛,张忠铧,李迎超

(1. 中国石油大学(北京) 油气装备材料失效与腐蚀防护北京市重点实验室，北京 102249; 2. 中石化重庆涪陵页岩气勘探开发有限公司，重庆 408000; 3. 宝山钢铁股份有限公司，上海 201900)

微生物腐蚀已经成为威胁油气开发的重要因素，据统计，在石油天然气开发过程中,70%～80%的腐蚀事故是由微生物腐蚀导致的[1],特别是非常规油气资源页岩气。其在开发过程中采用地表水进行大规模的水力压裂，由于地表水没有充分灭菌，导致压裂返排液对地面生产系统造成严重的微生物腐蚀，大量的弯管、水平管、立管本体与焊缝处出现腐蚀穿孔，腐蚀穿孔速率最高达到20 mm/a，呈现典型的微生物腐蚀特征[2]。

Cu是天然的抗微生物腐蚀材料，能够抑制微生物生长。金属Cu通过释放游离的Cu+,Cu2+以及产生Cu的化合物，破坏细菌的细胞壁和细胞膜，从细菌中吸附电子，产生活性氧物质，最终使细菌造成致命损伤而死亡[3-5]。含Cu抗菌不锈钢的广泛研究使人们进一步认识Cu的抗菌作用[6-7]。添加Cu元素的低合金管线钢也展现出良好的抗土壤中微生物腐蚀的性能[8-9]。然而，有关含Cu管线钢在注水生产工况下的抗微生物腐蚀性能还不明确，需要对其进行进一步的研究。

本工作在L245NCS管线钢中添加Cu元素，与常规L245NCS管线钢进行对比，通过实验室微生物腐蚀挂片测试和现场实物管段的腐蚀测试，研究了含Cu管线钢对细菌的抑制效果及其在页岩气田地面生产工况环境中的服役性能，评估了含Cu管线钢在页岩气田微生物腐蚀环境中的适用性，以期为页岩气集输系统的微生物腐蚀控制提供参考。

1 试验

选取油气田管材L245NCS钢和含Cu抗菌管线钢(以下简称含Cu钢)作为试验材料，其化学成分见表1。

表1 L245NCS钢和含Cu钢的化学成分Tab. 1 Chemical composition of L245NCS steel and Cu-containing steel %

静态腐蚀试验用挂片尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。试验前，用砂纸(120～800号)逐级打磨试样表面后，将其浸没在丙酮中超声清洗并吹干，再用游标卡尺测量尺寸并用电子天平称量后，紫外灯杀菌备用。试验溶液为API培养基，含NH4Cl 1.0 g/L，CaCl20.1 g/L，MgSO42.0 g/L，K2HPO40.5 g/L，乳酸钠3.5 g/L，酵母浸膏1.0 g/L。试验在1 000 mL容积的广口瓶中进行，试验前，广口瓶在高温高压灭菌锅中进行灭菌和氮气除氧处理。将处理后的挂片置于装有培养基的广口瓶中，随后接种硫酸盐还原菌(SRB)并密封广口瓶，该过程在厌氧手套箱中完成。试验过程中将密闭容器静置于避光的38 ℃恒温生化培养箱中，试验周期为30 d。

试验结束后，挂片依次在戊二醛[2.5%(质量分数,下同)戊二醛+97.5%(质量分数,下同)磷酸盐缓冲液，约30 min],磷酸盐缓冲液(洗涤三次，每次约10 min),25%(体积分数，下同)、50%、75%、100%乙醇(每个梯度约浸泡15 min)中处理以固定腐蚀产物，然后将挂片放置在氮气环境中自然风干。

将含Cu钢制成尺寸为φ114 mm×8 mm的试验管段，安装在重庆某页岩气井口采气管线中，测试其在实际生产过程中的抗菌性能。管线工作压力为4 MPa，页岩气中CO2质量分数约为0.3%，气质中不含H2S和O2。地层采出水总矿化度约为24 000 mg/L，其中Cl-质量浓度为13 600 mg/L，SO42-质量浓度为18 mg/L，HCO3-质量浓度为886 mg/L，Na+质量浓度为7 800 mg/L，Ca2+质量浓度为405 mg/L，Mg2+质量浓度为49 mg/L。由于页岩气压裂的原因，地层水中还含有一定量的聚丙烯酰胺等表面活性剂。经测试，采出水中的SRB含量约为1×105个/L，腐生菌(TGB)含量约为1×104个/L。运行6个月后，取下试验管段，分析管道内壁腐蚀状态，确定含Cu钢的抑制微生物腐蚀性能。

采用美国FEI公司Quanta 200 FEG型场发射环境扫描电镜(SEM)对腐蚀后的试样进行形貌观察，采用Oxford X-MaxN能谱仪对腐蚀产物进行分析，采用Olympus LEXT OLS4000激光共聚焦显微镜观察、分析点蚀坑形貌。

2 结果与讨论

2.1 静态腐蚀试验结果

由图1(a)可见:经过30 d腐蚀试验后，L245NCS钢表面覆盖有高密度的SRB和均匀连续的生物膜。SRB细胞不仅附着在生物膜表面，还在生物膜内镶嵌，这说明在L245NCS钢表面的SRB具有反应活性，其代谢产生的生物膜一直处于生长状态。生物膜内大量的微生物菌落聚集是微生物腐蚀的重要特征[10]。由图1(b)可见,含Cu钢经过30 d腐蚀试验后，表面微生物数量明显降低，仅有少量SRB附着在表面，且生物膜疏松分散，试样表面大部分依然平整，研磨划痕仍然清晰可见，这说明SRB的生命活动被显著抑制，即含Cu钢具有较好的抗菌作用。

(a) L245NCS钢

(b) 含Cu钢图1 L245NCS钢和含Cu钢经30 d腐蚀试验后的表面SEM形貌Fig. 1 SEM morphology of the surface of L245NCS steel (a) and Cu-containing steel (b) after 30 d corrosion test

由图2可见：L245NCS钢表面存在大量点蚀坑。点蚀是微生物腐蚀的重要腐蚀特征，CASTANEDA等[10]研究发现生物膜内有微生物菌落聚集时，生物膜内碳钢表面会发生严重的局部腐蚀。生物膜内微生物菌落生长的代谢物会造成局部酸化，这往往会导致点蚀[11-12]。采用激光共聚焦显微镜对点蚀坑深度进行测量，L245NCS钢表面最深点蚀坑深度为14 μm，点蚀速率约为0.17 mm/a，见图3。BHAT等[13]研究发现,金属管道在无内防护的情况下，油田现场集输管道中微生物腐蚀导致的碳钢点蚀速率为2.5～3 mm/a。与现场实际情况相比，本工作中的点蚀深度与点蚀速率较小,这可能与所用SRB培养基有关。GU等[14-16]的研究表明,当溶液中含有机碳源时，相比于碳钢基体，SRB更倾向于优先从有机碳源上获取电子，从而降低对金属的腐蚀。本工作用API标准培养基中含有乳酸钠、酵母浸膏等有机碳源，因此点蚀速率低于文献报道的集输现场值。相比而言，含Cu钢表面没有发现明显的点蚀，说明含Cu钢有效抑制了微生物在钢表面的生长，且表面没有形成明显的微生物菌落和连续的生物膜，即消除了微生物腐蚀导致点蚀的根源。根据实验室微生物腐蚀对比试验，可以判定含Cu钢对微生物腐蚀有明显的抑制作用，特别是对点蚀的抑制，这对于延长装备材料的服役寿命起到了积极作用。

(a) L245NCS钢

(b) 含Cu钢图2 L245NCS钢(a)和含Cu钢(b)去除腐蚀产物后的表面点蚀形貌Fig. 2 Surface pitting morphology of L245NCS steel (a) and Cu-containing steel (b) after removing corrosion products

(a) L245NCS钢

(b) 含Cu钢图3 L245NCS钢和含Cu钢去除腐蚀产物后的表面最大蚀坑深度Fig. 3 Maximum pit depth on the surface of L245NCS steel (a) and Cu-containing steel (b) after removing corrosion products

2.2 现场试验结果

由图4(a)可见：在页岩气田环境中服役6个月后，L245NCS钢管道底部发生了腐蚀穿孔，点蚀速率为16 mm/a(管道壁厚为8 mm)。考虑到生产介质中同时含有CO2和微生物，因此CO2腐蚀和微生物腐蚀都可能作为诱发点蚀穿孔的原因。为了进行对比，在穿孔管段位置更换含Cu钢管道，运行6个月后取下进行分析，见图4(b)。

由图4可见：两种管材均发生局部腐蚀，且腐蚀最严重的部位均为管道底部6点钟方向，这主要是由于管道底部存在积水；另外在水气界面处也存在明显的腐蚀痕迹，呈带状分布；管道其余部位腐蚀相对较轻。L245NCS钢管道腐蚀严重，底部发生点蚀穿孔，水线部位腐蚀形成较深的沟槽；而含Cu钢管道底部仅出现斑状的局部腐蚀特征，去除腐蚀产物后，腐蚀斑下显现轻微的局部腐蚀，水线部位的腐蚀较浅。

(a) L245NCS钢

(b) 含Cu钢图4 L245NCS钢和含Cu钢管道在页岩气田环境中服役6个月后的内壁底端腐蚀形貌Fig. 4 Corrosion morphology at the bottom of the inner wall of L245NCS steel pipe (a) and Cu-containing steel pipe (b) after 6 months of service in shale gas field environment

由图5可见：服役6个月后的L245NCS钢表面点蚀坑内几乎没有腐蚀产物，且点蚀坑左侧斜率较小而右侧斜率较大，可以判定点蚀坑受流体冲刷作用比较明显，根据现场管内物质的流动方向，斜率大的一侧为迎流面。值得注意的是，在大的点蚀坑底部产生了一个新的小点蚀坑，见图5(b)，这也是微生物腐蚀比较典型的特征。对小点蚀坑内部的腐蚀产物进行元素分析,见图6。由图6可见:蚀坑内存在较多C元素与O元素，这是由于微生物腐蚀过程中会形成含碳的有机代谢物及生物膜[17]，同时CO2腐蚀也会产生腐蚀产物FeCO3。点蚀坑底部Cl元素含量显著增高，这是点蚀生长的自催化酸化机制的重要特征[18-19]，说明点蚀坑内一直处在快速的酸性活化溶解状态。点蚀坑内腐蚀产物中含有少量S元素和较多O元素。S元素的存在表明管道中存在SRB腐蚀并形成FeS腐蚀产物。

(a) 截面形貌 (b) 局部放大图图5 L245NCS钢的点蚀坑横截面形貌及其局部放大图Fig. 5 Cross-section morphology (a) and enlarged view (b) of pitting on the surface of L245NCS steel

(a) Fe (b) C

(e) O图6 L245NCS钢蚀坑处的元素分布图Fig. 6 Element distribution map at the position of pit of L245NCS steel

由图7可见：除腐蚀斑处的其他区域微生物并不明显，但是在斑块腐蚀区域发现较多微生物细胞，且细胞形态不一，这说明页岩气集输系统中存在多种微生物共生的情况。除腐蚀产物表面，在破损的腐蚀产物内部也存在微生物。测得腐蚀斑下的局部腐蚀深度约为0.01 mm，局部腐蚀速率仅为0.02 mm/a。这表明虽然含Cu钢在页岩气集输环境中遭受了微生物腐蚀，局部区域形成微生物菌落并以团簇状生长，但相较于L245NCS钢，其局部腐蚀速率降低了3个数量级，处于轻微腐蚀状态。这表明在页岩气现场工况下，含Cu钢明显起到了抑制微生物腐蚀的作用。

(a) 底部局部腐蚀形貌

(b) 腐蚀斑处的截面形貌图7 含Cu钢管道服役6个月后的形貌Fig. 7 Morphology of Cu-containing steel pipe after 6 months of service: (a) localized corrosion morphology at the bottom; (b) cross-section morphology at the corrosion spot

由图8可见：腐蚀产物疏松多孔，存在明显的裂纹和孔洞。由表2可见：Cu元素在腐蚀产物中大量富集，含量远高于在基体中的，并且外层腐蚀产物中的铜含量也明显高于内层的。

(a) 腐蚀产物截面形貌

(b) 腐蚀产物的Cu元素含量分布图8 服役后含Cu钢的腐蚀产物截面形貌及Cu元素含量分布Fig. 8 Cross-sectional morphology (a) and Cu content distribution (b) of corrosion products of Cu-containing steel after service

2.3 讨论

Ag、Cu、Pb等重金属离子具有良好的杀菌性能，研究认为金属离子能够与细胞内的蛋白质发生反应，破坏蛋白质的活性中心，造成细胞丧失增殖和分裂能力[4,20]。另外，带正电的金属离子与带负电的细胞膜和细胞壁相互吸引，限制了微生物的自由活动，抑制其呼吸机能，发生“接触死亡”[21-22]；同时，

表2 含Cu钢表面腐蚀产物的EDS分析结果Tab. 2 EDS analysis results of corrosion products on the surface of Cu-containing steel %

金属阳离子还能改变细胞膜和细胞壁上的电荷分布，使细胞发生物理性破裂，造成“溶菌”现象而死亡[23-24]。

与碳钢相比，Cu具有更高的电极电位。因此在碳钢中加入少量Cu元素不仅无法提升碳钢的抵抗酸性气体腐蚀性能，还可能会加剧碳钢表面的电化学反应。并且从致密性角度来看，含Cu钢表面形成的腐蚀产物并不完整，腐蚀性介质容易从缺陷处到达基体表面腐蚀金属。因此在页岩气田现场工况下，如果CO2是导致腐蚀穿孔的主要因素，那么常规L245NCS钢和含Cu钢应具有相同的腐蚀速率和特征。但从图4可以看出，常规L245NCS钢出现严重点蚀，而含Cu钢仅在斑块状区域内有轻微局部腐蚀，说明微生物腐蚀是导致管道腐蚀的关键因素。

在页岩气田现场工况下，尽管含Cu抗菌钢存在局部微生物聚集生长，但其造成的局部腐蚀非常轻微。这是因为在腐蚀过程中具有生物毒性的Cu元素会在含Cu管线钢的腐蚀产物中富集，提高了基体中Cu元素的利用效率，从而有效抑制基体表面微生物的生长，并最终抑制微生物腐蚀[25-26]。

通过上述试验结果可以确定：L245NCS钢在页岩气集输系统中主要遭受微生物腐蚀，导致快速的点蚀穿孔；含Cu钢由于Cu元素在腐蚀产物中的富集，大大抑制了微生物的活性，从而显著抑制了微生物腐蚀及点蚀。