铜铟镓硒电池光电材料设计I:吸收层晶体结构和能带

2020-06-08杨卫明吴美平杨元琪

建材世界 2020年2期

杨卫明,吴美平,杨元琪

(1.中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司,蚌埠233010；2.中国建材国际工程集团有限公司,上海200063)

近年来,经过单晶硅、多晶硅、非晶硅薄膜等硅材料太阳能电池,及碲化镉等化合物太阳能电池的高速发展,太阳能电池技术日臻成熟,产业链培育日趋完善。铜铟镓硒薄膜太阳能电池作为目前公认的第二代太阳能电池,以其转化率高、光谱响应范围宽、温度系数低、适于建筑一体化(BIPV)应用、可制作柔性产品等一系列技术特点和低成本优势,得到了广大科研工作者及产业界的高度关注,并且通过规模化产品制造和应用,促进了CIGS产业的蓬勃发展。2016年中国建材集团旗下德国AVANCIS公司位于慕尼黑的研发中心在30×30 cm2玻璃基封装组件上首创转化率达17.9%的世界纪录[1]。同时,中国建材集团在德国、韩国和中国积极展开了吉瓦级CIGS模组的规模化工业生产。与AVANCIS公司取得的成就相呼应的是:据NREL的公开数据,2019年日本Solar Frontier公司在1 cm2CIGS电池上获得23.35%的光电转化率世界纪录[2],其最新研制的模组转化率也达到了19.2%[3]。由于CIGS技术的重大突破,其转化率已经达到目前硅基太阳能电池相当的转化率水平,使薄膜太阳能电池取代硅基太阳能电池成为可能。

为进一步提高CIGS电池的转化率、有针对性的控制工艺过程和降低实用组件的制造成本,有必要深入研究CIGS 电池的材料特性,开发新材料和优化电池结构,从而开发出新的工艺技术路径。该文通过对CIGS材料的晶体结构、能带和缺陷理论的阐述,探讨了CIGS光电材料设计的方向及面临的相关问题,指出了改善CIGS电池性能的尝试路径。

1 太阳能电池的光电半导体材料体系

自从法国物理学家Becquerel A E于19世纪发现光生伏特效应以来,广大科学工作者对太阳能电池展开了积极的研究。直到1954年,美国贝尔实验室成功研制出世界上第一个硅太阳能电池,标志着太阳能电池时代终于到来。此后,随着科研的深入,高性能的晶体硅太阳能电池、化合物太阳能电池(含薄膜太阳能电池)陆续被开发出来,并在空间技术、军事和民用发电领域得到广泛应用。

太阳能电池的进展,离不开半导体材料的深入研究。众所周知,20世纪人类对硅材料的开发和利用,直接打通第三次工业革命。随着超大规模集成电路的成功研发,人类全面进入智能化信息时代。作为半导体领域的重要分支,太阳能电池技术也随之蓬勃发展。硅作为半导体工业的基础材料,相应的硅基太阳能电池也是研究最深入、最成熟的太阳能电池。硅是IVA 族元素,原子外围4个价电子与其它硅原子的价电子配对组成牢固的共价键,从而形成面心立方晶胞结构。硅具有间接带隙特征,电子从价带顶向导带底跃迁时伴随着声子的吸收或释放。常温下,本征硅半导体禁带宽度约1.12 e V,载流子浓度约1.5×1010cm-3。通过IIIA(如硼)或VA(如磷)元素对硅掺杂可以获得P型或N 型硅基半导体材料,从而组成功能丰富的半导体应用器件。同为IVA 族的锗元素具有与硅类似的物理化学性质,也是现代半导体领域的重要功能材料之一。

与IVA 族的硅、锗不同的是,IIIA 与VA 族元素也可以形成稳定的化合物半导体材料。GaAs就是典型的化合物半导体,常温下禁带宽度约1.43 e V,理论上可获得较高的光电转化率。Ga As还具有耐高温特性和优异的抗辐照性能,因此被广泛应用于空间技术领域。同理,IIB族和VIA 族元素也可以形成性能优异的半导体化合物,这类化合物的代表有Cd Te、ZnS等。其中,Cd Te就是一种相对成熟的工业化量产薄膜太阳能电池。据美国国家可再生能源实验室(NREL)的公开数据,美国First Solar公司保持着Cd Te太阳能电池及组件转化率的双项世界纪录,分别达22.1%[4]和19%[5]。据公开报道,中国建材集团的碲化镉太阳能电池实验室转化率已经达到18.05%,并成功应用于面积达1.92 m2的玻璃基组件上,达到了世界先进水平[6]。

在IIB+VIA 族元素形成的半导体化合物基础上,人们通过针对IIB元素的扩展研究,进一步挖掘出IB+IIIA+VIA 的元素组合,得到种类更丰富、性能更优异的新型太阳能电池材料。其中,最有代表性的就是铜铟硒(CuInSe2、CIS)系薄膜太阳能电池。CuInSe2电池的禁带宽度为1.04 e V,其电属性与Cu和In的比例有关,富Cu时为P型,富In时为N 型。CIS系电池的突出特点是,可以引入与In同族的Ga形成连续固溶体CuIn1-xGaxSe2(CIGS),从而具备禁带宽度从1.04 eV 至1.65 eV 连续可调的特性,对于提高电池的开路电压、提高光谱响应非常有利。因此,CIGS电池自从问世以来就受到业界的普遍关注,在科研和产业上都取得了巨大进步。目前,CIGS太阳能电池已经成为晶硅太阳能电池的有力竞争者。

为寻找更高效的太阳能电池,近年来,人们开始在钙钛矿结构化合物上投入大量的研究。钙钛矿结构化合物是一个庞大的材料体系,具有独特的压电、铁电和光电特性。经典钙钛矿的晶体结构是ABO3型立方晶胞。B4+与6个氧离子配位构成八面体,A2+位于相邻氧八面体的空穴中。因A、B离子可以很容易地被离子半径相近的离子取代,其物理和化学性质变化非常丰富,是多种功能材料的设计和开发方向。钙钛矿太阳能电池就是一种特别的光电材料,是第三代太阳能电池的代表。其A 离子一般为CH3NH3+及与其大小相近的有机阳离子,B离子主要是金属离子Pb2+、Sn2+等。钙钛矿经典结构中的氧离子替换为卤素离子,如Cl-、Br-和I-等[7]。据NREL 更新的数据,2019 年,韩国化学技术研究所(Korea Research Institute of Chemical Technology)和美国麻省理工大学(MIT)的研究者在单结钙钛矿电池上获得25.2%[4]的转化率。2020年,日本松下公司则在30×30 cm2钙钛矿太阳能模组上取得了16.1%[5]的转化率,使这种新型太阳能电池的应用初步露出曙光。

2 CIGS的晶体结构和能带

CIGS属ABC2型黄铜矿晶体结构,是CuInSe2和CuGaSe2的连续固溶体,化学式CuIn1-xGaxSe2。对于CuInSe2,其晶胞内Cu原子与4个Se原子形成共价键,In原子与两个Se原子形成共价键。CuInSe2的晶体结构可看成是IIB-VIA 族化合物的闪锌矿结构互相嵌套而成,Cu和In以50%的比例,规则地排列在原IIB元素原子的位置上。其晶格常数a=0.577 nm,c/a=2。值得一提的是,当CuInSe2中化学组分产生偏离时,它仍有可能继续保持黄铜矿结构,宏观上物化特性得以保持,但在微观上可以产生空位、填隙等点缺陷和位错缺陷,从而在材料中容易引入缺陷能级。因此,CuInSe2的晶体结构特性为其可调谐的半导体特性奠定了基础。CIGS 具有CuInSe2等同的微观结构,随着Ga取代部分In 原子后,逐渐形成连续的无限固溶体CIGS,其晶体结构如图1所示[8]。

CIGS具有非常高的光吸收系数。如图2所示[9],在可见光波段范围内,CuInSe2(CIGS)的光吸收系数达105cm,在目前主要太阳能电池材料中最高。与硅电池相比,CIGS光吸收系数约为其100倍,并且CIGS材料基本完整覆盖了可见光波长范围,具有很好的太阳光谱响应特性。因此,用CIGS制作的光吸收层厚度可以降低到2.5μm 以下,就可以吸收近乎全部可见光,从而大大减少CIGS材料用量,非常适合制作薄膜太阳能电池。

CIGS是直接带隙材料,在激励光子的能量交换下,电子在价带顶和导带底之间直接跃迁,不会产生声子的释放或吸收,因此光电转化效率高。相比间接带隙半导体,价带顶和导带底在k空间的不同位置,电子在光子激发下需要吸收或释放声子,改变动量后才能跃迁到导带,带来能量损失,从而直接影响到电池光电转化率。图3描述了直接带隙和间接带隙半导体材料中的电子从价带激发到导带,并且经过弛豫过程后从导带向价带跃迁与空穴复合的完整过程。其中,Eg是材料带隙,ωexc是激励光子,ωPL是电子与空穴复合时发出的光子(光致发光)。从图3可见,间接带隙材料中电子的跃迁必须伴随声子的吸收或释放过程,实现声子与电子之间的动量交换。

前文所述,CIGS材料的显著特点是其禁带宽度Eg随Ga浓度的变化而变化。因此,可以通过摸索In、Ga元素的比例来优化电池性能。据WEI等人报道[10],CuIn1-xGaxSe2的Eg与Ga的浓度关系如下

其中,光学弓形系数b的取值范围在0.11～0.26之间[11]。可见,Eg与Ga的浓度x 呈明显的正相关特征。

通常,Eg越大,电子受激跃迁的能量大,太阳能电池的开路电压Voc也越大,对提高电池效率有利。但是,Eg过大时,吸收光谱的范围变窄,导致载流子数量下降,太阳能电池的短路电流Isc变小,又制约了电池效率的提升。因此,CIGS电池应该具有一个最佳的Ga浓度。实验也证明,CIGS晶体中缺陷浓度与Ga浓度紧密相关。当x≈0.3时,CIGS晶体中缺陷浓度最低,因此电池具备较好的电学性能。图4是CIGS晶体中缺陷浓度与Ga浓度的关系示意图。

既然不能通过高浓度的Ga继续改善CIGS电池的效率,人们希望通过对吸收层局域掺杂改性来进一步提高CIGS太阳能电池的性能。研究发现,在结构及物化性质均与CIS类似的CuInS2具有更高的Eg,其值达到2.4 e V,是CIS禁带宽度的2.3倍。可见用硫部分取代Se以进一步提高Eg,并且不因Ga的浓度过大而引起的缺陷浓度上升,应该是一个理想的技术路径。目前采用溅射后硒化工艺制备CIGS太阳能电池时,一般都会在硫化氢气氛中进行快速退火(RTP),以获得Cu(In,Ga)(SeS)2薄膜,一方面提高CIGS材料的带隙,另一方面通过S的掺入使材料中部分缺陷得以钝化,可以获得性能更好的CIGS 电池。研究表明,在H2S气氛中对Cu(In,Ga)Se2预制层进行退火,由于S的掺入使CIGS表面形成富硫层,可以实现O 元素从CIGS中去除、消除Cu-Se微相,使CIGS薄膜中组分更均匀,从而改善了CIGS的结晶性能[12]。也有多项针对Cu(In,Ga)(SeS)2载流子输运和带隙的研究表明了S的掺入提高了CIGS的禁带宽度,基于Cu(In,Ga)(SeS)2制成的太阳能电池开路电压得到进一步提高,从而优化了CIGS 电池性能[13]。如今,CIGS预制层的退火硫化工艺已经发展成为高性能铜铟镓硒太阳能电池制造的核心工艺之一。