基于芬顿氧化反应的新型固体催化剂对偶氮染料降解的作用

王嘉璐 王东哲 王留锁，3 赵鹏雷 *，3

（1. 辽宁省生态环境保护科技中心，辽宁沈阳 110161；2. 辽宁省环境规划院有限公司，辽宁沈阳 110161；3. 辽宁省流域污染控制重点实验室，辽宁沈阳 110161）

1 引言

染料废水色度高、毒性大，且难降解，如果不能得到有效处理，会对生态环境产生严重的影响。在大多数染料，即偶氮染料的化学结构中，存在一个或多个氮氮双键（-N＝N-）发色基团，由于多环芳烃结构和合成性质的复杂性，给偶氮染料的降解带来了许多困难［1］。

2 纺织印染工业废水

由于纺织材料前处理工艺使用表面活性剂、洗涤剂、漂白剂等化学品以及印染过程中使用大量的各种染料和助剂，纺织印染废水的成分比较复杂，且具有水量大、色度深、有机物浓度高、悬浮物含量高等特点，废水污染物主要包括色度、COD、悬浮物、BOD5、动植物油、可吸附有机卤素、苯胺类、氨氮、总氮、总磷、pH 值、硫化物、六价铬、二氧化氯、总锑等。由于废水中含有难降解的有机物和有毒物质，仅通过物理和生物处理无法满足排放要求，因此纺织印染废水的处理，尤其是色度问题，一直是人们关注的焦点。

3 芬顿氧化法和催化剂

芬顿氧化法是一种高效的废水深度处理工艺，被广泛应用于工业废水的预处理中。法国科学家Fenton 于1894 年首次发现，在酸性条件下，H2O2在Fe2+的催化作用下可有效地将酒石酸氧化［2］。一个世纪以来，芬顿氧化反应的原理在全世界被广泛研究，学者们普遍认可的是催化反应基于Fe2+/Fe3+氧化还原反应，在反应过程中H2O2分解产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）。由Fe2+氧化生成的Fe3+可被H2O2或过氧化物（O·2-）还原成Fe2+。羟基自由基是最活泼和最强的氧化剂之一，与O3（2.07 V）或H2O2（1.78 V）相比，其具有高达2.8 V 的氧化能力，因此可与有机物和无机物发生非选择性氧化反应［3-4］。然而，在实践中，废水的成分、pH 值、污染物性质和浓度、氧化剂和催化剂使用量等因素均会对芬顿氧化法的处理效果产生较大影响，尤其是作为催化剂的过渡金属离子受pH 值影响较大，高效的催化氧化反应只适用于酸性条件（一般pH 为3～4），因此存在对设备腐蚀、二次污染等问题。

本研究使用一种基于芬顿氧化反应的，以经过化学处理的含腈基（-CN）的高分子聚合体为载体的Fe3+新型固体催化剂，该催化剂在pH 为3～9 范围内的活性和稳定性较强，在对污染物的催化氧化反应过程中，Fe3+/Fe2+体系的可逆性极好［5-6］，并在含硫工业废水处理中取得明显效果［7］。

4 偶氮染料的催化氧化

为了研究芬顿氧化反应对染料的降解作用，实验采用20 ppm 偶氮萤光桃红染料（分子式：C18H13N3Na2O8S2，CAS：3734-67-6）水溶液和0.5 g 固体催化剂（含0.024 mmol Fe3+），H2O2用量分别为25，50，100 ppm，pH＝3.5，反应时间为90 min。染料浓度采用紫外可见吸收光谱法测量（λ＝532 nm）。偶氮萤光桃红染料化学结构式见图1。

图1 偶氮萤光桃红染料化学结构式

当没有催化剂参与反应时，多环芳烃结构的染料未与H2O2发生反应，这与其他学者的研究结果一致［8］。当使用固体催化剂和H2O2时，在最初的20 min内，偶氮萤光桃红染料水溶液颜色明显减弱，并随着反应过程的持续而逐渐消退，表明多环芳烃化合物的氮氮双键被破坏。对固体催化剂与不同浓度H2O2的研究表明，随着H2O2浓度增加，染料降解的速度也同时加快，很大可能是因为羟基自由基的浓度随着H2O2用量的增加而增加。通过观察，固体催化剂与50，100 ppm H2O2可分别在70，80 min 内对染料溶液进行脱色，然而，当H2O2浓度为25 ppm 时，通过90 min 的催化氧化反应后，溶液仍然为淡粉色。在25，50，100 ppm H2O2参与的催化氧化反应中，染料的降解速率均随着H2O2浓度的增加而明显提高，且90 min 内对染料的降解率可以分别达到89%，93%和94%。当使用0.024 mmol FeCl3·6H2O和25 ppm H2O2时（pH＝3.1），10 min 即可完成20 ppm染料溶液的脱色，同时染料的降解率可以达到96%，可见均相芬顿催化剂在酸性条件下具有较高的效率。固体催化剂的催化反应主要发生在活性中心，反应的主要过程为扩散—吸附—表面反应—脱附—扩散［7］。因此，其受催化剂的活性、孔结构等因素影响较大。

5 结论

氮氮双键是偶氮染料的主要发色基团，因此对其进行破坏便能去除废水中的色度。在新型固体催化剂和H2O2的作用下，结构稳定的多环芳烃化合物被氧化分解，溶液的脱色效果明显。实验表明，氧化剂使用量是影响反应速率的主要因素之一，但在实践中，过量的H2O2会在一定程度上增加出水的COD。因此，需要根据进水水质、组成以及出水要求，经试验确定催化剂和氧化剂投加量与投加比例。虽然新型固体催化剂的反应速率不及芬顿均相催化剂，但该催化剂受pH 值影响较小，可以减少设备腐蚀，同时也便于回收和重复利用，可为工业废水的处理提供一种新的解决方案。