龙湾区某场地铅污染土壤的稳定化工程应用及技术研究

吴继业 李天然 闾文景

（1. 龙湾区环境监测站，浙江温州 325024；2. 北京高能时代环境技术股份有限公司，北京 100095；3. 浙江高能环境工程技术有限公司，浙江宁波 315000）

1 引言

我国自改革开放以来，经济驶入40 多年飞速发展的快车道。在政策引领下，民营经济从无到有，更创造全国60%以上的GDP，缴纳50%以上的税收，提供80%以上的就业岗位［1］。在民营经济中累计投资占比达80%的加工制造业更是在全国百花齐放。但2014 年原环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总的超标率为16.1%，污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小；长江三角洲、珠江三角洲、东北老工业基地等部分区域土壤污染问题较为突出；镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8 种无机污染物点位超标率分别为7%，1.6%，2.7%，2.1%，1.5%，1.1%，0.9%，4.8%［2］。相关数据显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，尤其在制造业发达的区域表现更为突出。

据2001—2008 年的统计，关停并转企业数由每年6 611 家增加到22 488 家，8 年累积总数达到10万家以上［3］，大量遗留厂址已然成为环境隐患。2012年11 月27 日，原环境保护部、工业和信息化部、国土资源部与住房和城乡建设部联合发布的《关于保障工业企业场地再开发利用环境安全的通知》，标志着安全利用退役工业场地成为绕不开的工作。现今被列入《浙江省污染地块开发利用监督管理暂行办法》（浙环发〔2018〕7 号）九大重点行业中的化工（含制药）、印染、制革、电镀（含表面处理）和危险废物经营等都曾在龙湾区的经济结构中占据一定份额。由龙湾区已经查明的污染场地状况来看，实际结果也与土壤调查公报的结论相印证，镉、铜、铅、铬、镍等重金属元素普遍存在超标情形，符合该区工业特征。

2 现阶段可用的修复技术概述

在土壤修复工程中根据位置可分为原位修复法和异位修复法，并可在此基础上叠加具体的修复技术。原位修复法一般适用于土壤处理量大、污染物分布范围广且浓度低的场地。异位修复法是指将污染土壤挖掘后转移至专门修复场地进行处理的施工方法，适用于污染点位集中和浓度高的场地，对土壤挖掘和运输过程有更高要求。

2.1 土壤生物修复技术

主要通过植物、微生物或生物联合等方式，利用生命代谢活动，将土壤环境中的有害物质分解或转移到生物体内进行富集，从而达到清洁土壤的目标。例如先锋植物和耐性植物在对砷、镉、铜、锌、镍、铅等重金属以及与多环芳烃复合污染土壤的修复中均有应用［4］。

2.2 土壤物理修复技术

（1）热脱附技术是利用有机污染组分在不同温度（150～540 ℃）条件［5］下的汽化特性，采用空气、燃气或惰性气体为传递介质，加热土壤达到特定温度后使有机污染物蒸发并与土壤介质相分离。

（2）气相提取技术是采用土壤真空抽取或者土壤通风的方式去除土壤中挥发性有机污染物的一种原位修复技术。该技术多用于挥发性农药污染的治理，也逐渐成为治理苯系物和石油烃类污染的主要技术［6］。

（3）电动力学修复是利用电荷移动原理，通过在污染区域设置电极并连接低压直流电场，促使水溶或吸附在土壤颗粒表层的污染物依照各自属相向阴阳两极区域富集。该技术能用于铜、铬等重金属离子污染的土壤或地下水修复工程，也适用于菲和五氯酚等可溶性有机物的土壤修复工程［7-8］。

2.3 化学修复技术

（1）固化是指采用黏结剂或稳定剂与污染物发生作用，实现物理封存或化学沉淀来限制其迁移；稳定化是指通过改变污染物的有效性，将其转变为不易溶解、毒性小或迁移力弱的形态。这2 种技术往往联合使用。有研究表明，在实验条件下采用水泥—粉煤灰—脱硫石膏（CFG）或疏基化膨润土对铅的固化和吸附稳定都有极好的效果［9-10］，但在实际施工中要综合考虑各种因素再择定适合材料。

（2）土壤淋洗技术是把水或含有酸、碱、络合剂或表面活性剂等不同成分的溶液注入污染区域，使淋洗剂在经过污染土壤时发生解吸、螯合、络合或溶解等物理化学反应，再将反应后的溶液提取处理。

（3）氧化—还原技术是指向污染区域中添加氧化剂（臭氧、过氧化氢、高锰酸盐等）或还原剂（二氧化硫、零价铁、氨气等），通过氧化或还原作用来降低污染物的毒害性和移动性。

（4）水泥窑协同处置技术是就近利用水泥窑对经过预处理的污染物进行高温焚烧的技术。当窑内最高温度达到1 800 ℃时，能很好地解决末端产生的废渣处置问题，且有固化重金属离子和废气处理效果好等优点［11］。

3 工程概况与治理目标

温州市龙湾区某处重金属污染场地原址为某塑料助剂厂，产品主要为含铅PVC 热稳定剂，如三盐基硫酸铅和二盐基亚磷酸铅等，原料包括黄丹、硫酸、铅锭等。由于过去在储存与生产过程中的控制措施不足，对所在场地造成了以铅为主的重金属污染。现已知铅及其化合物是一种不可降解的环境污染物，可通过废水、废气、废渣等多种途径进入环境，并对动物机体有多系统性、多器官性的毒害作用［12］。如果未经治理的污染土壤在场地开发过程中不慎扩散，必将直接威胁到任何可能接触该批土壤的人员健康。

该场地的铅含量以及治理目标值见表1。

表1 某场地内铅的含量以及治理目标值

其中，清理目标值综合考虑了风险控制值和国家相关标准；治理目标值参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）提取浸出液，浸出液中重金属的浓度低于《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）Ⅲ类标准。

根据清理目标值，确定该场地存在2 个污染地块，其中，A 地块污染面积为2 175 m2，污染深度为1.0～2.5 m，污染土方量为3 263 m3；B 地块污染面积为4 056 m2，污染深度为1.5～3.0 m，污染土方量为6 084 m3。

4 材料与方法

4.1 土壤检测方法

2 个治理地块中铅的检测方法为石墨炉原子吸收分光光度法。土壤的浸出方法参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）进行。土壤中铅的总量消解方法为盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸全消解。土壤pH 的测定方法为电极法，含水率的测定方法为重量法。

4.2 稳定剂选择

根据工程经验选取磷酸盐稳定剂、碱性钙基稳定剂、矿石类稳定剂，并将磷酸盐稳定剂与矿石类稳定剂以质量比2∶1 混合制成复配稳定剂，总计4 种稳定剂。

4.3 实验方法

（1）土壤采集：根据前期场地调查结果，选取污染最重的S17 点位，清理表层无污染建筑垃圾后取土样装袋。

（2）土壤预处理：将取回的土样自然风干，剔除石块、垃圾等杂物后研磨过筛。测试原始供试土壤中铅的总量以及浸出浓度，并测试pH 和含水率。

（3）稳定剂混合：分别取200.0 g 原始供试土壤置于烧杯中，将4 种稳定剂分别按照1%～5%的质量比添加到烧杯中。

（4）养护：用玻璃棒将土壤和稳定剂充分搅拌后，加入50 mL 蒸馏水，再次搅拌均匀后，用保鲜膜封盖住烧杯口，养护5 d。

（5）检测：各样品检测铅的浸出浓度。

5 结果与分析

5.1 原始供试土壤表征

原始供试土壤检测结果见表2。

表2 原始供试土壤检测结果

由表2 可以看出，原始供试土壤pH 呈弱酸性，浸出浓度达到治理目标的6.96 倍，超标明显。

5.2 不同种类稳定剂对铅的稳定效果

选取工程中经验质量比3%，各稳定剂处理后土壤中铅的浸出浓度见表3。

表3 处理后土壤浸出浓度 μg/L

由表3 可以看出，在经验用量下，几种稳定剂都对铅有良好的稳定效果，浸出浓度均在治理目标10 μg/L 以下。其中，以碱性钙基稳定剂的效果最明显，浸出浓度为0.27 μg/L，比原始土壤降低了99.6%。复配稳定剂没有体现出良好的复配效果，浸出浓度处于碱性钙基稳定剂和磷酸盐稳定剂两者之间。矿石类稳定剂效果相对略差，浸出浓度为5.05 μg/L，比原始土壤降低了92.7%。

5.3 稳定剂用量对铅浸出的影响

各稳定剂在不同用量下对土壤的稳定化结果见图1。

图1 土壤铅的浸出浓度随不同稳定剂用量的变化

由图1 可以看出，随着稳定剂用量增加，除碱性钙基稳定剂之外，浸出浓度均呈现出下降的趋势。磷酸盐稳定剂在2%的添加量之后，浸出浓度相对稳定，基本维持在2 μg/L 左右。复配稳定剂和矿石类稳定剂在实验用量下，均未达到稳定，根据趋势随着稳定剂用量的增加，浸出浓度还可以进一步降低。但是碱性钙基稳定剂的最佳稳定化用量为1%，浸出浓度随着用量增加反倒有所上升，可能是因为碱性过强，导致铅被重新浸出；但在最大5%的实验用量时，铅的浸出浓度为2.71 μg/L，浸出浓度指标依然达标，因此5%的用量仍为安全用量。

在10 μg/L 的治理目标下，依然是碱性钙基稳定剂效果最好，最佳用量为1%，但施工中需要控制用量不能过高。而在污染程度更高或治理目标更低的项目中，复配稳定剂可能有更好的竞争力。

5.4 铅稳定剂的工程应用

5.4.1 治理工艺流程

根据实验结果，碱性钙基稳定剂可用于某场地的铅稳定化治理，工艺流程见图2。

图2 治理工艺流程

5.4.2 施工参数

施工应坚持标准化操作流程，确保每个步骤的参数符合要求，既有助于现场管理，保证治理效果，又有利于推动治理施工制度化。

相关施工参数见表4。

表4 施工参数

5.4.3 施工条件

5.4.3.1 水文地质条件

根据场地调查，该场地污染深度范围内上层为杂填土，下层为粉质黏土，其地质条件见表5。

表5 地质条件

场地浅层地下水埋深0.75～2.89 m，由于场地临近瓯江，地下水受潮汐影响较大。

5.4.3.2 土壤理化特性

场地主要治理范围的粉质黏土的理化性质见表6。

表6 土壤理化特性

5.4.3.3 气象条件

治理过程中A 地块的工期为2018 年5 月5 日至6 月10 日；B 地块的工期为2018 年6 月2 日至8月14 日。施工期间的气象条件见表7。

表7 施工期间气象条件

因A 地块在施工期间温州市尚未进入梅雨季，而B 地块的施工则横跨整个雨季，且受到台风玛利亚的影响，所以相比之下B 地块施工期间的日平均降雨量更高，日最大风速也更强。

5.4.4 治理效果

完成养护后，按照每个样品代表不超过500 m3土壤的原则，分别对A 和B 2 个地块的土壤进行了取样，并检测了浸出浓度。A 地块检测结果见表8。

表8 A 地块检测结果 μg/L

B 地块检测结果见表9。

表9 B 地块检测结果 μg/L

经过标准化施工，本次使用的重金属稳定化技术在这2 个地块均取得较好治理效果，铅的浸出浓度大幅低于治理目标值，检测达标，且多数治理土壤低于方法检出限0.09 μg/L。

根据土壤地质条件，2 个地块包含本地常见的2种土质：杂填土和黏土。其中杂填土多碎石，粒径差别大，渗透性好；黏土粒径均一，渗透性差。经效果对比，2 种土都得到了较好治理，不同土质中的铅均被成功稳定化。

A，B 两地块虽经历的施工季节不同，但最终治理效果无明显区别。在施工过程中，污染土壤加拌稳定剂后进入养护期，堆土上覆盖隔水布，由人工实时控制土壤含水率。除强台风天气需停工外，在配置雨棚等挡雨设施后，常见的高温、降雨天气对稳定化施工以及最终效果均未产生明显影响，且具有较广的气象适应性。

6 结语

从技术效果考虑，目前的稳定剂已发展为钙基、硅基、铁基、硫基等多个系列，积累了较多工程经验。如本文所示，对土壤中常见的重金属均有针对性的稳定剂，且当污染程度过重或复合污染导致单一药剂难以处理达标时，可进行药剂复配，可解决大多数重金属污染问题。

从安全性考虑，目前常用的钙基、硅基和铁基药剂的主成分均为自然土壤中常见且量大的物质，降低了药剂过量使用可能造成二次污染的风险。我国的稳定化技术已发展近10 年，尚未发生大规模浸出超标事故。

从经济性考虑，常见稳定剂的主成分在自然界中普遍存在，原料便宜易得，因此大幅降低了制剂成本。此外，施工期间只需维持土壤含水率在湿润状态，治理本身不产生废水，与淋洗等技术相比，节省了水处理和污泥消纳成本，使之成为目前降低土壤重金属危害最为经济的技术之一。

从时间性考虑，在使用异位筛分破碎法时成熟的设备保证了药剂与土壤混合均匀，单台设备处理能力可达100～200 m3/d。一个批次的土壤养护周期仅为5～7 d，施工效率远高于其他技术。且该技术在做好施工保障的前提下，受外界气象因素干扰较小，能在温州绝大多数时间运用，无疑可节省巨大的时间成本。

温州曾是重度酸雨多发地区，媒体公开报道显示，2009 年的某场降雨曾测得该地pH 值低至3.07。近年来，当地酸雨情况虽持续好转，但不容忽视。本次工程采用碱性钙基稳定剂为主要材料，为防止因酸雨造成重金属意外释出对环境带来损害，故从长远考虑可在治理土集中消纳的区域种植先锋植物或耐性植物，例如用东方香蒲［13］、黑麦草［14］等来巩固治理效果。以生物修复配合稳定化的方法，优势互补，确保土壤质量安全稳定。