纳米纯铜与铜铝合金中Σ13(320)晶界的剪切耦合行为研究

孙汉林

(合肥工业大学，安徽 合肥 230009)

0 引 言

现实中的工程材料通常是由很多晶向不同的晶粒所组成的多晶体，不同的晶粒之间以晶界分隔，通常晶界只有几个原子层的厚度。当晶粒的尺寸小于10 nm时，晶界面积与晶粒体积之比(比表面积)高达30%，此时晶界对晶体性质的影响至关重要，因此越来越多的科研工作者专注于晶界的变形机制及相关性质。然而晶界的性质十分复杂，用高度清晰的显微镜很难观察到晶界处的晶格畸变和晶体缺陷，因此目前有关于晶界性质的工作很多都是基于分子动力学方法[1]对其进行计算机仿真模拟而做的。

近些年有研究表明，多晶金属材料的平均晶粒尺寸对其力学性能有显著影响，并且符合Hall-Petch关系[2]。这主要归因于在多晶材料中晶界运动(晶界的迁移、滑移和旋转等行为)极大影响着微观结构的演变和材料性质的变化。不同结构的晶界在不同载荷作用下的运动总是和平行于晶界的剪切应力有关[3-5]，已经有大量前续研究工作对纯金属纳米材料中晶界的剪切耦合行为进行了探索和报道[6-9]。值得一提的是，晶界的切应力耦合行为很大程度上限制了纳米材料的应用，原因是晶界具有大量的自由能，为晶粒生长提供了驱动力从而使纳米材料损失了一些原本优良的性质。另外有研究表明，孔隙、缺陷簇和第二相粒子等杂质会在很大程度上影响晶界的微观结构以降低晶界的自由能，从而达到热力学和动力学稳定的目的[10,11]。尽管一些计算机模拟和理论模型已经论证了合金材料中杂质原子对晶界迁移的拖拽效应[12，13]，但仍需深入探讨。因此，本文以含有Σ13(320)对称倾转晶界的二元合金系统(Cu-Al合金)为例，系统分析其在剪切作用下的晶界行为，所得结果对合金金属的晶界力学行为研究有着重要意义。

1 模拟细节

本文主要借助分子动力学模拟软件LAMMPS和可视化软件OVITO完成相关模拟和结果分析。模拟体系中Cu和Al原子间的相互作用由Apostol和Mishin提出的ADP势函数(angular-dependent potential)[14]描述。如图1a所示，在模型的上下两端红色区域设置两个夹头，用于模拟模型中的加载区域，其厚度大约为2倍晶格常数即7.2Å。为模拟剪切加载行为，本文将下端夹头固定，对上端夹头施以Vs=1 m/s的水平速度。此时Σ13(320) 晶界(晶粒中间区域，已用红色线段标出)会以速度Vn向下进行剪切耦合运动，剪切耦合行为以耦合因子表征，其定义为β=vs/vn。整个模型在x、y、z三个方向上的尺寸大约为4 nm、10 nm、4 nm，总原子数为13 000多个。图1b为Cu双晶的剖面图，白色原子为晶界结构，从图中可看出Σ13(320)晶界为风筝形状的结构单元首尾相接排列而成的平面晶界。在建模时，随机把若干Cu原子替换为Al原子便得到特定浓度的Cu-Al纳米合金模型。本文模拟的温度范围为10～600 K，考虑到模型的热膨胀效应，在剪切之前采用等温等压(NPT)系综对模型进行弛豫。剪切荷载在正则(NVT)系综中进行，其时间步被设为1 fs。本文采用中心对称参数法[15]对晶界处原子进行追踪定位以画出晶界的位移曲线。

图1 模型示意图

2 结果与讨论

2.1 Cu双晶中“Σ13(320)” 晶界的剪切耦合效应

Cahn等[3]已经对Cu双晶的各种对称倾转晶界做了系统的研究，并通过分子动力学模拟证明了Σ13(320)晶界的剪切耦合因子在0～1 200 K范围内几乎为恒定值。以200 K温度为例，图2展示了切应力与晶界位移在剪切过程中的变化趋势。横轴表示夹头的剪切位移，左纵轴为剪切应力，右纵轴为晶界迁移。黑色曲线为切应力变化曲线，红色散点图表示晶界的迁移。从图中可以看出在剪切位移达到a之前，晶界几乎没有发生迁移(即晶界滑移)，而切应力则不断累积。直到夹头的剪切位移达到a时，晶界开始向下迁移一段距离(即晶界迁移)。与此同时切应力从应力峰值突降至应力谷值，释放了部分应力。在接下来的一段时间内对晶粒持续加载，通过计算切应力并追踪晶界位置，从而得到了锯齿状的切应力曲线和阶梯状的晶界位移趋势图。通过对晶界位移散点图进行拟合并求出斜率倒数从而得到耦合因子β的值为-0.404。

图2 含有“Σ13(320)” 晶界的双晶铜在受到剪切作用后，剪切应力和晶界迁移随夹头位移的变化

2.2 Cu-Al合金中“Σ13(320)” 晶界的剪切耦合效应

为了说明不同Al原子浓度对晶界剪切耦合运动的影响，本文模拟了从5at.%至9at.%(at.%表示原子个数百分比)Al浓度的纳米合金模型。与上述纯Cu双晶有所不同，Al原子对晶界的剪切耦合运动有阻碍作用，浓度过高时甚至会导致晶界几乎不再发生剪切耦合运动。图3给出了200 K温度时各种Al浓度条件下Σ13(320)晶界的剪切耦合因子的倒数1/β。图中横坐标为Al原子浓度，纵坐标为1/β。根据耦合因子的定义可知，1/β的绝对值越小，晶界的迁移速度越小。当其绝对值小于0.5时，晶界几乎不产生剪切耦合运动。所以本文认为当Al浓度为7at.%时晶界几乎不产生剪切耦合运动，而是发生所谓的晶界滑移，本文将此浓度定义为滑移转变浓度。

图3 200K温度时，含有Σ13(320)晶界的Cu-Al合金中，不同Al原子浓度情况下对应的剪切耦合因子的倒数1/β的值

此外，本文还考虑了温度效应，图4列出了从10 K到600 K各种温度下的滑移转变浓度。横坐标表示温度，纵坐标表示滑移转变浓度的值。从图中可以看出随着温度的升高，滑移转变浓度随之升高。该结果预示着在较高的温度下，原子具有较大的热扰动和能量，更容易越过晶界迁移的势能垒。此条件下需掺入更高浓度的Al原子才能使晶界在剪切过程中不发生剪切耦合迁移。

图4 不同温度下的滑移转变浓度

3 结 论

本文分别对含有Σ13(320)晶界的纯铜和铜铝合金受到剪切作用下的晶界行为进行研究。通过对比发现，Cu双晶中，晶界的剪切耦合运动速度最快。掺入Al原子后，晶界运动受到阻碍，当Al原子达到滑移转变浓度时，晶界将几乎不发生剪切耦合运动。另外，本文发现滑移转变浓度与温度有关，温度越高滑移转变浓度越高。因为现阶段计算资源的限制，所以本文中没有涉及较大的模型，不过本文仍具有一定的参考价值。虽然已经有一些前续工作对纳米材料中晶界的剪切耦合运动进行了研究，然而不够系统，且很少对合金和纯金属进行对比。本文则对“Σ13(320)” 晶界在不同温度及不同Al浓度下晶界行为进行了深入系统地探讨并比较，研究结果对探索其他合金材料中的晶界行为具有重要指导意义。另外，纳米材料中除了“Σ13(320)” 对称倾转晶界之外，还有其它结构的晶界，在未来的研究中可以加以关注。