吹扫捕集-气相色谱/质谱测定烟支挥发性成分

阎 瑾，鲍峰伟，牛丽娜，苏国岁

河北中烟工业有限责任公司技术中心，石家庄市维明南大街1 号 050051

卷烟中的挥发性成分种类繁多、含量分布范围广，在不同卷烟之间差异较大，且对产品感官品质和风格特征有重要影响［1］。随着卷烟纸加香、成型纸加香、烟用胶加香、包装材料加香等辅材加香技术［2-4］在卷烟生产中的广泛应用，辅材中挥发性成分对卷烟产品风格特征的影响日益受到研究人员的关注。获取烟支挥发性成分不仅有助于了解卷烟产品风格特征的形成趋势，还可为产品设计和加工工艺提供理论参考。为了获取烟支挥发性成分，研究人员一般是对烟丝和各种辅材进行分类检测［5-9］，该方法费时费力，且获取的数据可比性较差。吹扫捕集是一种动态顶空富集技术，其灵敏度比静态顶空方法高10～1 000 倍［10］，目前已在烟叶、烟丝、包装材料、烟用香精等的分析中得到应用［11-13］，但在烟支挥发性成分研究方面鲜见报道。为此，利用改造的吹扫装置，通过条件优化，建立用于测定烟支挥发性成分的吹扫捕集-气相色谱/质谱方法，旨在为烟支挥发性成分研究以及卷烟风格特征剖析提供方法。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

38 个市售国产常规卷烟，其常规烟气指标如表1 所示。

7890B/5977A 型气相色谱/质谱联用仪、9800型吹扫捕集仪（配Tenax 1#捕集阱）（美国Agilent 公司）；吹扫装置（含PID 温控器，自制）。

1.2 方法

1.2.1 样品制备与分析

将未拆盒包卷烟置于温度（22±2）℃、相对湿度（60±5）%的环境中平衡7 d。打开盒包取出1 支卷烟，迅速装入吹扫装置，并连接吹扫捕集仪进行吹扫捕集-气相色谱/质谱分析。对于含爆珠的烟支，在装入吹扫装置前先捏破爆珠。吹扫捕集-气相色谱/质谱分析条件为：

表1 卷烟样品盒标常规烟气指标Tab.1 Labeled routine smoke indexes of cigarette samples （mg·支-1）

吹扫气：高纯氦气（99.999%），流速45 mL/min；吹扫温度：60 ℃；吹扫时间：60 min；干吹时间：1 min；捕集温度：室温；解吸温度：190 ℃；解吸时间：1.5 min；其他条件为仪器推荐参数。色谱柱：Agilent HP-VOC 毛细管柱（60 m×320 μm×1.8 μm）；载气：高纯氦气（99.999%），流速2.0 mL/min；进样口温度：220 ℃；进样模式：分流进样，分流比10∶1；升温程序：40 ℃保持5 min，以2 ℃/min 升温至150 ℃并 保 持10 min，以10 ℃/min 升 温 至265 ℃并保持5 min；离子源：EI 源；电离能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；传输线温度：260 ℃；扫描模式：Scan；质量扫描范围：29～400 amu。

1.2.2 数据处理

对谱图进行自动积分，获得各成分峰面积，并利用NIST05 标准谱库进行检索定性，对匹配度大于80%的成分进行数据分析。利用EXCEL 软件进行离散度分析。利用OCTAVE 软件进行基于欧氏距离度量的层次聚类分析。

2 结果与讨论

2.1 吹扫装置的改造与应用

图1 烟支吹扫装置示意图Fig.1 A schematic diagram of purge and trap device for cigarette samples

改造的吹扫装置包括吹扫和电热温控两部分，如图1 所示。吹扫部分由石英管、氟胶圈及卡套连接件等组成；电热温控部分由PID 温控器和加热套管组成。使用时，于烟支滤嘴距烟蒂末端9 mm［14］处放置氟胶圈，将烟支置入石英管内，石英管底端套入螺母和压环，拧紧螺母与卡套连接件，此时氟胶圈受到石英管与卡套连接件的轴向外力挤压，在内倒角的约束下发生形变，从而将烟支固定并密封；加热套管包裹在石英管外部，由PID 温控器控制温度并对烟支进行加热；石英管顶端通过外螺纹与吹扫捕集仪主机连接固定；吹扫气经卡套连接件从滤嘴末端进入恒温烟支将挥发性成分吹出。

2.2 捕集阱及吹扫温度的选择

Tenax（聚2,6-二苯基对苯醚）吸附剂能够吸附成品卷烟中的香味成分［12］，且对水、甲醇等无吸附，因此选择Tenax 1#为本实验捕集阱。升高吹扫温度可增加烟支样品中有机物分子的扩散速率，有利于待测组分的吹脱，从而提高吹扫效率。本研究中考察了吹扫温度（40～70 ℃）对1#样品挥发性成分（乙醇、乙酸、烟碱、新植二烯、丙二醇、三甘醇、三醋酸甘油酯、乙酸丙酯等高含量成分除外，下同）峰面积及峰形的影响。结果显示，随着吹扫温度的升高，大多数成分的峰面积均增加，分析灵敏度明显提高；当温度达到70 ℃时，部分成分的峰宽明显增加，色谱分离度下降、谱库检索匹配度降低。原因可能是升高吹扫温度导致美拉德反应加剧［15］，从而导致副产物种类增多。综合考虑，选择吹扫温度60 ℃。

2.3 吹扫时间的选择

考察了不同吹扫时间（30、40、50、60 和70 min）对1#样品挥发性成分总峰面积和10 种代表性成分峰面积的影响。结果（图2）显示，代表性成分峰面积和总峰面积随吹扫时间的延长而逐渐增大，在60～70 min 时，大部分成分的峰面积趋于稳定或呈下降趋势，少量成分的峰面积和总峰面积增幅变缓。可见，在一定时间内，延长吹扫时间有利于提高捕集效率及方法灵敏度、精密度等，但吹扫时间过长可能会导致部分挥发性成分二次解吸，进而降低色谱峰信号响应值。因此，选择吹扫时间60 min。

图2 吹扫时间对总峰面积（a）和代表性成分峰面积（b、c）的影响Fig.2 Effects of purge time on total peak area（a）and representative component peak area（b，c）

2.4 解吸温度的选择

解吸温度是吹扫捕集的重要参数之一，影响分析方法的准确性和精密度［16］。考察了不同解吸温度（170、180、190、200 和210 ℃）对1#样品挥发性成分总峰面积和10 种代表性成分峰面积的影响。结果（图3）显示，代表性成分峰面积和总峰面积随解吸温度的升高而逐渐增大，解吸温度≥190 ℃时，代表性成分峰面积和总峰面积趋于稳定。尽管提高解吸温度能获得较好的色谱峰形，但温度过高会导致吸附剂分解，进而降低使用寿命。因此，选择解吸温度190 ℃。

2.5 吹扫流速的选择

图3 解吸温度对总峰面积（a）和代表性成分峰面积（b、c）的影响Fig.3 Effects of desorption temperature on total peak area（a）and representative component peak area（b，c）

考虑到烟支规格以及挥发性成分传质速率、吸附穿透、二次解吸等因素，考察了不同吹扫流速（30、35、40、45 和50 mL/min）对1#样品总峰面积和10 种代表性成分峰面积的影响。结果表明，当吹扫流速从30 mL/min 增加至40 mL/min 时，代表性成分峰面积和总峰面积逐步增加；当增加至45 mL/min 时，代表性成分峰面积和总峰面积基本保持稳定；若继续增加吹扫流速则均呈减小趋势，这可能是由于挥发性成分发生了吸附穿透或二次解吸，其吸附量降低所致。综合考虑实验结果和仪器推荐值，选择吹扫流速45 mL/min。

2.6 残留分析

按照优化后的条件交替进行1#样品的测定和空白实验，考察挥发性成分在吹扫捕集装置中的残留状况，并以空白与样品峰面积比表征成分残留率。在1#样品检出的120 种成分中，102 种成分的残留率低于2%，占成分总数的85%，16 种成分的残留率在2%～5%之间，仅2 种成分的残留率高于5%，表明在优化的条件下挥发性成分的残留率整体较低；部分成分的残留率较高可能与沸点较高有关。

2.7 方法精密度

按照优化后的条件对1#样品平行测定6 次，计算各挥发性成分峰面积的相对标准偏差（RSD）。结果显示，在检出的120 种成分中，101 种成分的RSD≤10%，其峰面积占总峰面积的88%；112 种成分的RSD≤15%，其峰面积占总峰面积的99%；仅8 种成分的RSD＞15%。综合考虑烟支均匀性、检出成分数量、成分含量及性质差异等因素可知，本方法的精密度较好，可用于常规烟支挥发性成分相对含量的分析比较。

2.8 样品检测结果

对38 个卷烟样品进行了测定，以离散度（变异系数）表征各成分在不同卷烟中的含量分布，以检出率表征其种类分布。结果（表2～表4）显示：1#样品中检出的120 种成分占38 个样品检出成分总数（136 种）的88%，且10 种代表性成分的检出率为100%，表明选择1#样品优化的实验条件可用于其他常规卷烟；从38 个卷烟中共检出136 种成分，其中检出率为100%的成分111 种，离散度≤1.0 的成分78 种，离散度≥3.0 的成分11 种。

对于离散度≤1.0 的78 种成分（表2），所有样品均检出。可见，该组成分在种类和含量上差异较小，基本为共有成分。

对于离散度介于1.0～3.0 之间的47 种成分（表3），其平均检出率为88%，种类上存在一定差异，其含量差异较大。

对于离散度≥3.0 的11 种成分（表4），其平均检出率为97%，表明该组成分种类差异较小，但含量差异较大。

卷烟中的挥发性成分主要来源于烟草、香精香料、辅材等。烟草挥发性成分在不同卷烟中都存在，但由于原料、叶组配方、加工工艺不同，其含量存在一定差异，例如己酸、二氢猕猴桃内酯、巨豆三烯酮含量较低，而2-甲基戊酸、茄酮、糠醛含量较高。烟用香精香料的挥发性成分在种类和含量上都存在较大差异，例如乳酸乙酯在38 个样品中均检出，且含量相差不大，而5#、6#样品中烟酸甲酯及12#、24#样品中乙基麦芽酚的含量是其他样品的几十倍，由于上述卷烟分别为同一工业企业的样品，因此属于卷烟特征成分。烟用辅材在兼作加香载体的同时，也会引入挥发性成分，例如叔丁醇，其来源于烟用胶。

表2 离散度≤1.0 的成分Tab.2 Components with a dispersion no more than 1.0

表2（续）

表3 离散度介于1.0～3.0 的成分①Tab.3 Components with a dispersion between 1.0 and 3.0

表4 离散度≥3.0 的成分Tab.4 Components with a dispersion no less than 3.0

影响卷烟挥发性成分检出率和离散度的因素较多，依主观界限划定分类的分析方式存在一定的局限性。例如10#样品中异戊酸异戊酯和γ-戊内酯的含量是多数样品的几十倍，属于卷烟特征成分，但二者离散度分别为2.4 和4.2，位于不同分类区间；γ-丁内酯的离散度＜1.0，但在由同一企业生产的34#、36#样品中其含量明显高于其他样品。可见，上述结果仅能反映挥发性成分的整体变化趋势，在进行应用研究时，尚需结合感官评吸手段。

聚类分析能够依据化学成分差异实现不同样品的分类，能够较全面反映样品相似程度［17］。本研究中采用基于欧氏距离度量的层次聚类法，对38 个样品中检出的136 种成分进行了聚类分析。结果（图4）显示：2#与3#、5#与6#、12#与24#、30#与32#各聚为一类，该结果也与其品牌和生产企业相对应；8#、9#、10#、13#、34#及38#与其他样品之间的差异较大，表明这些样品在叶组、香精香料和辅材使用上具有明显的特色。

图4 38 个卷烟挥发性成分数据的聚类结果Fig.4 Cluster results of volatile components in 38 cigarettes

3 结论

①采用改造的吹扫装置，通过优化吹扫捕集条件，建立了测定烟支挥发性成分的吹扫捕集-气相色谱/质谱方法。②在优化的吹扫捕集条件下，从1#卷烟样品中检出120 种挥发性成分，其中101种成分的RSD≤10%，占总峰面积的88%，表明方法精密度较高，适用于常规卷烟烟支挥发性成分相对含量的比较。③应用本方法对不同卷烟样品进行检测，结合离散度分析可以一定程度上反映挥发性成分对卷烟风格质量的影响。④聚类分析显示，部分源于同一企业的样品较为相似，少数样品在叶组、香精香料和辅材使用方面具有明显的自身特色。