卷烟烟气中爆珠特征香味成分的逐口释放

马 驰，华 青，奚 安，李德国，陶立奇，顾文博

上海烟草集团有限责任公司技术中心，上海市长阳路717 号 200082

近年来，爆珠卷烟发展迅速，国内市场上爆珠卷烟的销售量逐年增加［1］。随着烟草行业创新驱动发展和高质量发展的不断推进，爆珠卷烟相关研究已成为烟草领域的热点之一，国内多家烟草工业企业相继研发了不同风格的爆珠卷烟。对比全球爆珠卷烟的销售状况，以美国当前爆珠卷烟消费量占比3%来计算，我国“爆珠添加”卷烟市场容量应在150 万箱以上，因此爆珠卷烟仍有一定空间，开展爆珠卷烟相关技术研究对于我国爆珠卷烟产品研发具有重要意义。

卷烟“爆珠添加”技术是一种重要的辅助加香手段，在弥补卷烟烟气减少以及赋予卷烟特殊风味方面具有较好的应用效果。爆珠香精在烟气中的释放规律研究较少［2-4］。近年来，烟气中化学成分逐口释放研究已成为烟草行业的一个热点［5-8］。研究爆珠卷烟烟气逐口释放规律，对于爆珠香精的开发具有重要指导意义。早在20 世纪60 年代，Williamson 等［9］通过气相色谱对卷烟单口烟气进行了分析检测。Waltz 等［10］考察了抽吸口序与卷烟烟气中常规成分、苯酚等物质间的关系。2004 年Adam 等［11-12］通过单光子电离飞行时间质谱对参比卷烟2R4F、白肋烟、马里兰烟等卷烟的主流烟气进行了逐口释放量分析。赵晓东等［13］通过改造转盘型吸烟机捕集设备，利用电磁阀切换气路达到收集卷烟逐口主流烟气的目的。郑州烟草研究院开发的吸烟装置可实现卷烟烟气气相部分的连续捕获［14］。刘泽春等［15］考察了烟支中烟丝分布与主流烟气逐口释放量的关系。丁超等［5］采用改造的转盘吸烟机，测定了烟气中5 种生物碱的逐口释放量。陈敏等［16］运用离子分子反应质谱，对标准卷烟主流烟气中气相物一氧化氮、甲苯、异戊二烯等的逐口释放量进行了在线检测。

本研究中选取滤嘴中装载不同粒径爆珠的常规卷烟和滤嘴中装载相同粒径爆珠的不同圆周卷烟，考察香精载量和烟气线速度对卷烟主流烟气中特征香味成分逐口释放的影响，旨在为卷烟爆珠加香应用研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

试验卷烟样品：常规卷烟、中支卷烟、细支卷烟，均不打孔；大、中、小3 种爆珠：粒径分别为2.8、3.0、3.5 mm 的自制烟用香精爆珠，爆珠中所用香精为同一规格。烟支物理参数见表1。

甲基叔丁基醚（99.8%，美国Anaqua 公司）；薄荷醇、柠檬醛（≥99.0%，美国Sigma-Aldrich 公司）。

Pt100 快速微型测温热电偶（0.05 mm，上海亚度电子科技有限公司）；DX208-3-3 数据记录仪（日本Yokogawa 公司）；SM400 20 孔道吸烟机（英国Filtrona 公司）；RM20H 转盘型吸烟机（德国Borgwaldt-KC 公司）；7890B/5977A 气质联用仪、DB-5MS 色 谱 柱（30 m×0.32 mm×0.25 μ m）、DB-WAX 色谱柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm）（美国Agilent 公司）；卷烟综合测试台（英国Cerulean 公司）。

1.2 方法

1.2.1 试验卷烟制备

参 照 标 准GB/T 22838.5—2009［17］和GB/T 22838.15—2009［18］进行常规、中支和细支卷烟的烟支质量和吸阻筛选。

1.2.1.1 常规卷烟装载不同粒径爆珠

取符合标准的常规试验卷烟，小心取出每支卷烟滤嘴中的滤棒，在滤棒中置入粒径分别为2.8、3.0、3.5 mm 的爆珠并将滤棒装入滤嘴，爆珠装填位置均距嘴端15 mm。将含不同粒径爆珠的常规卷烟按照GB/T 22838.5—2009［17］和GB/T 22838.15—2009［18］进行烟支质量和吸阻筛选，分别得到含2.8、3.0、3.5 mm 粒径爆珠的常规卷烟各10支，待测。

1.2.1.2 不同圆周卷烟装载小爆珠

取符合标准的中支和细支卷烟，小心取出每支卷烟滤嘴中的滤棒，在滤棒中置入2.8 mm 粒径的爆珠并将滤棒装入滤嘴，爆珠装填位置均距嘴端15 mm。将含小爆珠的中支和细支卷烟按照GB/T 22838.5—2009［17］和GB/T 22838.15—2009［18］进行烟支质量和吸阻筛选，分别得到含小爆珠的中支和细支卷烟各10 支，待测。

1.2.2 试验卷烟抽吸及检测

按照GB/T 16450—2004［19］，用RM20H 转盘型吸烟机进行试验卷烟抽吸，抽吸容量35 mL，抽吸持续时间2 s，抽吸间隔60 s。每组卷烟抽吸10支，按照同种规格不同粒径爆珠的原则分别抽吸6组样品，并用剑桥滤片收集卷烟主流烟气粒相物。抽吸完毕，将滤片置于锥形瓶中，加入20 mL甲基叔丁基醚，振荡30 min，取上清液至色谱瓶中，进行GC/MS 分析。GC/MS 分析条件为：

一维：DB-5MS 色谱柱，恒流1.9 mL/min；二维：DB-WAX 色谱柱，恒流1.9 mL/min。进样口温度：250 ℃；进样量：3 μL；进样模式：不分流；不分流时间：1 min；吹扫流量：50 mL/min；中心切割时间：切 割1（5.1～10.0 min），切 割2（10.0～16.6 min），切割3（16.6～23.5 min），切割4（23.5～30.5 min）。一维升温程序：4 个切割初温均为45 ℃（保持2 min），并以6 ℃/min 的速率升温，切割1 升温至93.0 ℃，切割2 升温至132.6 ℃，切割3 升温至174.0 ℃，切割4 升温至216.0 ℃，然后快速降温至60 ℃（切割1、切割2）或80 ℃（切割3、切割4）。二维升温程序：切割1 以4 ℃/min 的速率升温至180 ℃，然后以10 ℃/min 的速率升温至230 ℃（保持20 min）；切割2、切割3 均以4 ℃/min 的速率升温至230 ℃（20 min）；切割4 以4 ℃/min 的速率升温至230 ℃（30 min）。GC/MS 接口温度：240 ℃；电离能量：70 eV；EI 源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；质量扫描范围：33～400 amu；采用提取离子法进行峰面积积分。薄荷醇、反式柠檬醛和顺式柠檬醛的保留时间分别为21.1、21.9 和23.0 min。

1.2.3 卷烟滤嘴温度测定

对于不同圆周卷烟，在距嘴端15 mm 处导入快速微型测温热电偶［20-21］，热电偶测温点位于滤嘴轴心位置（图1）。手动点烟，按照GB/T 16450—2004［19］用卷烟机进行抽吸，抽吸容量35 mL，抽吸持续时间2 s，抽吸间隔60 s，全程记录测温点处温度变化。本实验中共测定3 种圆周的卷烟烟支。

图1 烟支滤嘴温度测量示意图Fig.1 A diagram of temperature measurement in cigarette filter

1.2.4 烟气平均线速度和每口烟气中香精释放量计算

式中：C—卷烟圆周，cm；r—卷烟半径，cm；S—卷烟径向圆截面积，cm2；V—抽吸体积，mL；t—抽吸时间，s；λ—烟气有效流通截面积比。

（2）每口烟气中香精释放量（Fpuff，mg）。Fpuff与的关系式推导如下：

香精在滤嘴中的轴向释放的瞬时浓度（Ct，mg/mL）可表示为：

式中：J—扩散通量，mg/（cm2·s）；S0—滤嘴中香精的扩散表面积，cm2；dl—在dt 时间（s）内香精在滤嘴轴向释放的距离，cm。

式中：vt—烟气的瞬时线速度，cm/s。

吸烟机抽吸1 口时，香精在滤嘴中的轴向释放浓度可表示为：

已知不同圆周卷烟的抽吸容量（Vpuff，mL），则每口烟气中香精释放量（Fpuff，mg）为：

2 结果与讨论

2.1 卷烟滤嘴逐口温度变化

不同圆周卷烟滤嘴中爆珠添加位置处最高温度随抽吸口序的变化如图2 所示。可以看出，抽吸第1、2 口时，滤嘴温度变化不明显，基本维持在25 ℃左右。抽吸第3 口时，常规和中支卷烟滤嘴温度略有上升，滤嘴温度约27 ℃，而细支卷烟滤嘴温度上升较明显，接近35 ℃。抽吸第4 口时，常规卷烟滤嘴温度上升幅度低于中支和细支卷烟，常规卷烟滤嘴温度约36 ℃，而中支和细支卷烟滤嘴温度均在60 ℃以上，其中细支卷烟滤嘴温度约65 ℃。抽吸第5 口时，3 种圆周卷烟滤嘴温度均超过60 ℃，常规和中支卷烟分别为62 和67 ℃，而细支卷烟超过了75 ℃。可见，随着抽吸口序的增加，燃烧锥距测温点越来越近，滤嘴温度不断升高，3 种圆周规格卷烟滤嘴温度的升温趋势为细支卷烟＞中支卷烟＞常规卷烟。

不同圆周卷烟滤嘴的温度变化受到烟丝燃烧、吸阻、抽吸容量等诸多因素的影响［22-23］。对于3 种圆周的爆珠卷烟，在抽吸前3 口时，常规和中支卷烟滤嘴中爆珠位置的温度无明显差异，仅细支卷烟滤嘴棒温度稍有升高，但在抽吸后几口时，圆周越小的卷烟，滤嘴温度升高越明显，最高温度排序为：细支卷烟＞中支卷烟＞常规卷烟。滤嘴温度差异与卷烟烟气的速度有一定的相关性［23-24］。

图2 不同规格卷烟滤嘴中最高温度随抽吸口序的变化Fig.2 Variation of the highest temperature in filters of cigarettes of different specifications with proceeding puffs

已知抽吸容量（Vpuff）为35 mL，抽吸持续时间（t）为2 s，烟支圆周见表1，根据公式（1）～（4），可以计算出烟气平均线速度（）。常规、中支和细支卷烟的烟气线速度分别为36.6/λ、55.0/λ和76.1/λ（cm/s）。细支卷烟的烟气线速度为常规卷烟的2倍以上，约为中支卷烟的1.5 倍。当卷烟抽吸到后几口时，燃烧锥附近产生的高温烟气到达测温点的时间和卷烟烟气线速度呈反比，顺序为：细支卷烟＜中支卷烟＜常规卷烟。因此，卷烟烟气的线速度和传热介质的量（如烟丝孔隙量、烟丝填充量等）是导致不同圆周卷烟后几口抽吸时温度差异的主要原因［22-24］。

2.2 主流烟气中特征香精成分的逐口释放

2.2.1 薄荷醇

本部分研究中考察了香精载量和烟气线速度对爆珠中薄荷醇释放的影响。由于相同规格卷烟滤嘴中爆珠添加位置的温度变化趋势基本保持一致，即相同抽吸口序时爆珠所在位置的温度基本相同，因此，考察了爆珠尺寸对卷烟烟气中薄荷醇逐口释放的影响。含不同粒径爆珠常规卷烟和含小爆珠不同圆周卷烟烟气中薄荷醇的逐口释放变化如图3 所示。常规卷烟滤嘴中分别装载大、中、小3 种不同粒径爆珠时，烟气中薄荷醇的逐口释放变化不同（图3a），逐口释放量从高到低顺序为：大爆珠卷烟＞中爆珠卷烟＞小爆珠卷烟。爆珠中所用薄荷醇为同一规格，因此烟气中薄荷醇释放量随爆珠中薄荷醇绝对含量的增加而增加。薄荷醇逐口释放规律为先增加后减少，第2 口释放量最大，之后释放量逐口降低，后面几口的释放量的降低是由于薄荷醇在滤嘴中的绝对含量的逐渐下降。第1 口释放量较低，可能是由于第1 口点火时烟丝不完全燃烧导致，之后薄荷醇释放量逐渐降低符合常规认知，即薄荷醇在滤嘴中的绝对含量越低，其在烟气中的释放量也越低。

固定卷烟滤嘴中香精的绝对含量，考察不同烟气线速度和薄荷醇所在处温度对卷烟烟气中薄荷醇逐口释放的影响。将小爆珠装载于常规、中支和细支卷烟中，考察了含相同尺寸爆珠的不同圆周卷烟烟气中薄荷醇逐口释放规律，结果见图3 b。可以看出，烟气中薄荷醇的逐口释放量为：常规卷烟＞中支卷烟＞细支卷烟。由公式（5）～（9）可知，薄荷醇的逐口释放量随烟气平均线速度的增加而减少，烟气平均线速度在薄荷醇迁移中起到了重要的作用。

常规和中支卷烟烟气中薄荷醇的逐口释放量与图3a 中的变化趋势相似。薄荷醇逐口释放规律为先增加后减少，第2 口释放量最大，之后逐口降低。烟气线速度越小，分散于滤嘴中爆珠内的薄荷醇越有更多时间迁移到烟气中，从而表现为烟气中薄荷醇的释放量越高。细支卷烟烟气中薄荷醇的逐口释放量缓慢降低，且较常规和中支卷烟低，说明细支卷烟的烟气线速度对薄荷醇迁移具有重要影响，分散于滤嘴中的薄荷醇没有充足时间迁移到烟气中。

图3 含不同尺寸爆珠常规卷烟（a）和含小爆珠不同圆周卷烟（b）烟气中薄荷醇的逐口释放Fig.3 Puff-by-puff release of menthol to smoke of conventional cigarettes containing different sized breakable capsules（a）and different circumferential cigarettes containing small breakable capsules（b）

2.2.2 柠檬醛

进一步考察香精载量和烟气线速度对于爆珠中顺式和反式柠檬醛释放的影响。柠檬醛存在顺式和反式两种异构体，顺式和反式的比例约为1∶2。含不同尺寸爆珠常规卷烟烟气中顺式和反式柠檬醛逐口释放变化如图4 所示。顺式柠檬醛（图4a）在大爆珠和中爆珠在前4 口的释放规律和释放量一致，且第1 口释放量较低，第2～4 口释放量较为稳定。第5 口时大爆珠中顺式柠檬醛的释放量稍有上升，而中爆珠的释放量显著下降。前4口释放量相当，说明香精的绝对含量可以保障大、中爆珠释放的一致性。第5 口时大爆珠仍有一定释放量，且温度显著上升，达到了62 ℃（图2），温度对反式柠檬醛的释放有补偿效应。中爆珠释放量有限，即使第5 口温度明显升高，释放量仍明显下降。小爆珠的释放量更低，逐口释放量显著低于大爆珠和中爆珠。

反式柠檬醛（图4b）在大爆珠、中爆珠和小爆珠中的逐口释放量为：大爆珠＞中爆珠＞小爆珠，第1 口释放量均较低，第5 口时大爆珠的温度补偿效应也依然存在。已知，香精中反式柠檬醛含量约为顺式柠檬醛的两倍，比较图4a 和图4b 可见，释放规律一致，但是释放量依赖于爆珠中香精的绝对含量。

图4 含不同尺寸爆珠常规卷烟烟气中顺式柠檬醛（a）和反式柠檬醛（b）的逐口释放Fig.4 Puff-by-puff releases of cis-citral（a）and trans-citral（b）to smoke of conventional cigarettes containing different sized breakable capsules

含小爆珠的常规、中支和细支卷烟烟气中顺式和反式柠檬醛逐口释放规律如图5a 和图5b 所示。相同香精载量在不同烟气线速度下，柠檬醛表现的释放规律和薄荷醇（图3b）较相似，除第1口外，逐口释放量为：常规卷烟＞中支卷烟＞细支卷烟。常规和中支卷烟第1 口均存在释放量较低的现象，且常规卷烟的第1 口释放量低于中支卷烟。小爆珠中柠檬醛的绝对含量有限，因此，柠檬醛的释放效率与烟气的线速度密切相关，线速度越大，释放效率越低，相关机理见公式（5）～（9）。另外，由于小爆珠中柠檬醛的绝对含量有限，在抽吸到第5 口时，温度的补偿效应也不再明显。从图5中可见，小爆珠装载于细支卷烟中是最合适的，在5口抽吸过程中，柠檬醛的释放效率较稳定。

图5 含小爆珠不同圆周卷烟烟气中顺式柠檬醛（a）和反式柠檬醛（b）的逐口释放Fig.5 Puff-by-puff releases of cis-citral（a）and trans-citral（b）in smoke of different circumferential cigarettes with small breakable capsules

3 结论

通过计算不同圆周规格卷烟烟气线速度分析了滤嘴处温度的变化规律，比较了不同圆周规格卷烟装载不同粒径爆珠后烟气中薄荷醇、顺式和反式柠檬醛的逐口释放规律。①不同粒径的爆珠装载于常规卷烟中，卷烟烟气中香精的逐口释放量随香精载量的增加而增加。②小爆珠装载于不同圆周规格卷烟中，卷烟烟气中香精的逐口释放量随烟气线速度的增加而减少。③含爆珠的不同圆周规格卷烟中，常规和中支卷烟第1 口烟气中香精释放量较低；细支卷烟装载小爆珠时，逐口烟气中香精释放较稳定。④大爆珠香精载量较大，滤嘴温度对大爆珠中香精的释放有补偿效应。本研究结论可为烟用爆珠香精的调配及爆珠卷烟的研发提供参考。