TEPA负载复合氧化活性炭吸附烟气中的CO2性能

2020-06-06王燕霞胡修德郝健郭庆杰

化工学报 2020年5期

王燕霞，胡修德，郝健，郭庆杰

（宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏银川750021）

引言

伴随人类工业化进程逐渐加快，温室气体排放量急剧增加，导致了全球变暖、生态恶化、极端天气频繁发生[1-2]。而CO2是主要的温室气体，其对全球变暖影响的比例约为60%。在过去的几十年，大气中CO2浓度增加了25%，导致地球表面温度升高约0.8℃[3-4]。据统计，我国约40%CO2来源于化石燃料燃烧电厂烟道气的排放（特别是燃煤电厂）[5-7]。因此，实现燃煤电厂烟道气中CO2高效捕集、减少CO2排放是亟待研究和解决的课题。

固体胺吸附分离具有操作简单、能耗低、容易再生等优点，被认为是最有效的CO2捕集技术之一。常用固体胺吸附剂的制备方法主要由嫁接法[8-9]和物理浸渍法[10]。嫁接法是以共价键的形式将有机胺接枝到载体表面，因而胺嫁接的吸附剂具有较快的吸附动力学及较高的再生稳定性[11-13]。但嫁接法过程复杂，且受吸附材料比表面积的限制，胺基负载量小，CO2吸附量也低[4,14]。物理浸渍法操作简单，吸附剂具有较高的吸附能力。Zhang 等[15]以四乙烯五胺（TEPA）浸渍合成的SBA-15（P）作为吸附剂，在模拟烟气条件下的最高吸附量为5.36 mmol/g。Kishor等[16]以五乙烯六胺（PEHA）浸渍合成的介孔硅KIT-6，在105℃表现出最高吸附量为4.48 mmol/g，但经十次循环后，吸附量下降17%。同样，Rao 等[17]用聚乙烯亚胺（PEI）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）改性的MCM-41，经五次循环后，吸附量分别下降了12.65%、14.22%。原因是固体胺吸附剂中的有机胺分子在再生过程中容易浸出，导致循环吸附性能降低。这也是制约固体胺吸附剂推广应用的最大瓶颈。

然而，固体胺的吸附性能不仅依赖于制备方法，也取决于载体的孔径结构及表面化学性质。目前研究较多的固体胺吸附剂载体主要有介孔分子筛[18-19]、介孔硅材料[20-21]、活性炭[22-23]、金属有机骨架材料[24-25]。活性炭的成本低，表面容易修饰，具有丰富的孔隙结构及优越的化学稳定性，是最具潜力的吸附剂载体。Gholidoust 等[26]以油砂焦炭为原料制备活性炭，并将三种不同的有机胺浸渍到活性炭，均表现出较好的CO2吸附性能。Guo 等[27]将PEI 浸渍到活性炭中，考察了其在干燥和潮湿烟气下的吸附性能。为了得到较大的孔体积及宽孔径，促进CO2扩散，Peng 等[4]以壳聚糖为原料，通过模板法合成了具有超大孔体积（3.04 cm3/g）的介孔碳材料，负载PEHA 的最大吸附量为3.72 mmol/g。此外，在满足较大孔隙结构的基础上，活性炭表面的化学官能团决定了其表面疏水性质及与吸附质的相互作用。但活性炭表面官能团较少，若在其表面增加含氧官能团，可促进与亲水性基团结合[28]，有效减少有机胺的浸出。文献[29-30]报道，过氧化氢的氧化性高于空气，但氧化剂在微孔内的扩散受限，导致氧化反应主要发生在较宽的孔径范围内。低浓度氧气氧化可使活性炭孔径增大，从而弥补过氧化氢氧化的不足。

本课题组将TEPA 负载到MCM-41、介孔硅胶Gel用于CO2捕集，已取得系列成果[19,31-32]。为了降低成本，解决有机胺容易浸出的问题，提高有机胺在活性炭中的利用率，本文以商业煤基活性炭为原料，采用低浓度氧气焙烧及过氧化氢氧化（即复合氧化）进行预处理，然后负载TEPA作为CO2吸附剂。对系列吸附剂进行孔结构及化学性质表征，并考察了复合氧化、胺负载量及吸附温度对模拟烟气条件下CO2吸附性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

煤基活性炭，宁夏浦士达环保科技有限公司；30%过氧化氢（H2O2），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；TEPA，化学纯，90%(质量)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，99.7%(质量)，天津市大茂化学试剂厂；高纯N2[99.999%(体积)]、混合气[15%(体积)CO2/85%(体积)N2]、混合气[5%(体积)O2/95%(体积)N2]，宁夏广利气体制造厂。

1.2 吸附剂的制备

复合氧化活性炭的制备：将商业煤基活性炭粉碎，并筛分成0.15～0.30 mm。称取4 g 活性炭，于管式炉内，在5%(体积)O2/95%(体积)N2气氛下加热至500℃，焙烧反应时间分别为2、4、8 h，得到产物标记为OAC-x，其中x代表焙烧时间。然后称取2 g样品OAC，于50 ml 烧杯内，加入一定浓度的H2O2溶液，搅拌24 h。然后水洗至中性，于110℃的烘箱内干燥12 h，得到复合氧化的活性炭，标记为COAC-x。

TEPA 负载COAC 的制备：称取一定质量的TEPA，置于10 ml乙醇中超声30 min，然后向溶液中加入1 g COAC，磁力搅拌3 h，最后于80℃的真空干燥箱干燥12 h，得到的样品标记为COAC-x-yTEPA，其中y（y=20、30、40、50）代表负载TEPA 的质量百分数。

1.3 吸附剂的表征

低温氮气吸/脱附等温线（-196℃）采用康塔autosorb IQ 吸附仪测定。测试前，样品在100℃下真空脱气6 h。比表面积通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程计算，孔体积由相对压力为0.99 时的氮气吸附量得到，微孔体积根据t-plot 方法计算，孔径分布则通过密度泛函理论（DFT）模型计算得到[33]。

样品的表观形貌采用JSM-7500F 场发射扫描电子显微镜（日本电子）测定。氧元素分析通过德国Elementar 仪器vario el cube 元素分析仪测定。傅里叶变换红外吸收光谱采用布鲁克TENSOR II红外光谱仪测定，测试样品通过KBr 压片法制备。热失重曲线通过德国耐驰的STA449 F3热综合分析仪测定。测试过程采用60 ml/min 的氮气吹扫，以10℃/min的升温速率加热至800℃。

1.4 吸附性能测试

采用固定床吸附反应器测定CO2吸附性能，实验装置如图1 所示。称取一定质量吸附剂，于长40 cm、内径1 cm的吸附反应器。首先在氮气气氛下加热至110℃，恒温吹扫60 min，以除去吸附剂吸附的水和CO2；然后将反应器降温至吸附温度，并恒温30 min；吹扫气切换为模拟烟气[15%(体积)CO2+85%(体积)N2）+10%(体积)H2O]，开始吸附实验。当出口气体CO2浓度等于进气口CO2浓度时，吸附实验完成。将温度升至110℃，气体切换为氮气，开始脱附实验。通过质量流量计控制气体流量，通过气相色谱仪GC-7820 在线检测反应器出口CO2气体的浓度。

采用穿透曲线积分方程计算吸附剂的CO2吸附量

图1 CO2穿透吸附装置Fig.1 Schematic diagram of CO2 adsorption setup

式中，F为反应器的进气流量，ml/min；W为样品的质量；Vm为摩尔体积，22.4 L/mol；t为CO2吸附时间，min；C0、C分别表示反应器入口和出口气体中CO2的浓度，mol/L；qt为吸附时间t时的CO2吸附量，mmol/g；T和T0分别为吸附温度、标准温度，K。

2 实验结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

图2 为AC、OAC-4、COAC-4、COAC-4-40TEPA的扫描电镜图和COAC-4-40TEPA 的C、O、N 元素的能量分析图。从图中可以看到，四种吸附剂表面粗糙，均有丰富的孔隙结构。AC 和OAC-4 的表观形貌区别较小，表明低浓度氧气焙烧对活性炭的表面影响较小。而经H2O2改性后，COAC-4 表面出现明显的大孔，这可能是H2O2改性及水洗过程原料成型剂被除去造成的。而负载40%TEPA 的COAC-4-40TEPA 表面，部分孔道被填充，但仍可观察到清晰的孔隙结构，其可为CO2扩散提供通道。图2（e）、（f）、（g）分别为COAC-4-40TEPA 中C、O、N 元素的分析图。显然，COAC-4-40TEPA 富含C、O、N元素，且N 元素分布较均匀，表明TEPA 均匀分布在COAC-4表面。

图3 为各样品的氮气吸/脱附等温线及孔径分布曲线。由图3（a）可以看出，原料AC 的N2吸附曲线是典型的I 类吸附等温线。经低浓度氧气焙烧后，OAC-4在相对压力接近1.0时的N2吸附量增大，且存在明显的回滞环。相应地，图3（b）中OAC-4的孔径分布曲线在孔径2.8 nm 处的峰增强，低于2 nm的峰减弱，说明低浓度氧气焙烧增加了介孔的比例。另外，TEPA负载到COAC-4后，回滞环减小；当负载量增加到30%时，回滞环基本消失，且孔径分布曲线在低于2 nm 的峰开始消失。从表1 中孔结构也可以印证，随着TEPA 负载量的增大，COAC-4比表面积、孔体积、微孔体积随着胺负载量的增加逐渐减少，由此说明TEPA 负载主要填充了微孔，造成孔隙率降低。

表1 给出了原料AC 及改性后样品OAC-4、COAC-4 的氧元素分析。原料AC 中氧含量为6.39%(质量)，经低浓度氧气焙烧后，OAC-4 的氧含量增大为10.54%(质量)。而经H2O2氧化后，COAC-4的氧含量为16.91%(质量)，是AC 氧含量的2.64 倍，表明复合氧化可有效增加活性炭的氧含量。

图4 为四种吸附剂的红外谱图。未改性的AC，在3452 cm-1处出现了—OH 的伸缩振动峰，这主要由于活性炭吸附了少量的水以及羧基的存在；在2976 cm-1、2896 cm-1处分别出现了—C—H的非对称和对称伸缩振动峰[34]，在1630 cm-1、1383 cm-1处分别出现了碳骨架中C C 的特征峰[35]和C—O 的伸缩振动峰。经低浓度氧气焙烧后，OAC-4 在1775 cm-1处出现了C O 的伸缩振动峰[36]，表明低浓度氧气焙烧增加了活性炭表面的含氧官能团；然后经H2O2改性后，COAC-4的C O 吸收峰增强。这与氧元素分析结果一致。且文献[28]报道，碳表面的含氧官能团有利于与亲水性基团结合。另外，从红外谱图可以看出，COAC-4-40TEPA 保持了COAC-4 原有的特征峰，且在1695 cm-1、1475 cm-1分别出现了TEPA 中N—H 的变形振动峰和C—H 的弯曲振动峰[15]，说明TEPA成功负载到COAC-4孔道内。

样品名称AC OAC-4 COAC-4 COAC-4-20TEPA COAC-4-30TEPA COAC-4-40TEPA COAC-4-50TEPA比表面积/(m2/g)1256.69 1360.80 1228.59 543.39 69.44 23.15 16.21孔体积/(cm3/g)0.70 0.81 0.76 0.35 0.09 0.04 0.02微孔体积/(cm3/g)0.38 0.28 0.24 0.12氧含量/%(质量)6.39 10.54 16.91 0 0 0——

图4 不同吸附剂的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of adsorbents

图5 是TEPA、AC、COAC-4 及COAC-4-TEPA的热失重曲线。原料AC 在800℃以内没有明显失重，说明其热稳定性较强。而AC 经复合氧化改性后，COAC-4 在500℃开始出现明显失重，800℃时失重率为1.62%，这是因为复合氧化增加的表面含氧官能团在高温下分解。但是在500℃以内，COAC-4没有明显失重，说明活性炭经复合氧化后在500℃以内具有较强的热稳定性，适合作常、中温下的CO2吸附剂载体材料。

图5 热失重曲线Fig.5 TGA profiles of samples

有机胺TEPA 在148℃开始失重，当温度达到300℃时，TEPA 失重率几乎为100%。TEPA 负载COAC-4开始出现失重的温度与TEPA 一致，说明浸渍未改变原有吸附剂载体及TEPA 的化学结构，是一个纯物理过程。因而可以通过COAC-4-yTEPA和COAC-4失重百分比的差值来计算实际胺的负载量。经计算负载20%、30%、40%、50%TEPA 的吸附剂，实际胺的负载量分别为16.85%、25.70%、36.78%、48.96%。实际负载胺的量低于理论负载量，说明在胺改性吸附剂过程中，TEPA 有少量损失，并未完全负载到吸附剂载体。

2.2 吸附性能

2.2.1 焙烧时间对CO2吸附性能的影响图6 对比了不同焙烧时间下制备的吸附剂的CO2饱和吸附量。从图中可以看出，TEPA 负载量一定时，焙烧时间为4 h 的样品COAC-4-yTEPA 均有较高的CO2吸附量，这主要是因为焙烧时间会改变吸附剂的孔结构，从而影响CO2的吸附量。表2 列出了不同焙烧时间得到吸附剂的孔结构参数。与AC 相比，焙烧2、4 h 后的OAC-2、OAC-4 比表面积和孔体积都增大，微孔体积减少；而焙烧8 h后的OAC-8比表面积和孔体积反而降低。分析原因为，活性炭在5%(体积)O2/95%(体积)N2气氛下焙烧时发生氧化反应，从而使比表面积和孔体积增大，而过度的氧化反应使部分活性炭孔道发生塌陷。虽然，OAC-2的比表面积、孔体积最大，分别为1421.82、0.83 cm3/g，但其介孔体积（0.44 cm3/g）低于OAC-4（0.51 cm3/g）。Gibson 等[23]报道，有机胺容易堵塞微孔，介孔有利于胺的分散。因此，用于改性活性炭较为适宜的焙烧时间为4 h。

样品名称AC OAC-2 OAC-4 OAC-8比表面积/(m2/g)1256.70 1421.82 1360.80 1071.78孔体积/(cm3/g)0.70 0.83 0.81 0.69微孔体积/(cm3/g)0.38 0.39 0.28 0.21介孔体积/(cm3/g)0.32 0.44 0.51 0.48

图6 不同焙烧时间制备吸附剂的饱和吸附量对比Fig.6 Comparison of saturated adsorption capacity for different adsorbents

2.2.2 TEPA 负载量对吸附性能的影响图7 反映了不同胺负载量对吸附剂COAC-x-yTEPA 在模拟烟气下CO2吸附性能的影响。文献[37]报道，穿透吸附后的曲线斜率可以反映吸附速率的大小。从图7（a）中可以看出，当TEPA 负载为20%时，吸附剂COAC-2-20TEPA 穿透吸附曲线的斜率最大，其吸附速率最快；而随着TEPA 负载量的增大，吸附剂穿透吸附曲线的斜率减小，吸附速率减缓。这是因为吸附反应的产物堵塞孔道，阻碍了CO2扩散，使平衡阶段的吸附速率降低。随着TEPA 负载量的增大，穿透时间呈现先增加后减小的趋势，当TEPA 负载为40%时，吸附剂COAC-2-40TEPA 的穿透时间最长，为8 min。图7（b）、（c）是焙烧时间分别为4、8 h的吸附剂COAC-4-TEPA 和COAC-8-TEPA 的穿透吸附曲线，从图中可以看出，COAC-4-TEPA 和COAC-8-TEPA 吸附行为随TEPA 负载量的变化与COAC-2-TEPA表现出相同的趋势。

表3 列出了不同吸附剂的穿透时间、穿透吸附量、饱和吸附量及胺效率（每克TEPA 吸附CO2的量）。从表3 可以看出，CO2吸附量随着TEPA 负载量的增加呈现先增大后减少的趋势，而TEPA 效率随着胺负载量的增加则逐渐降低。焙烧时间为4 h、TEPA 负载量为40%时，样品COAC-4-40TEPA 的CO2穿透时间最长为10 min，穿透吸附量、饱和吸附量分别为1.55 mmol/g、2.45 mmol/g；而焙烧时间为4 h、TEPA 负载量为20%时，COAC-4-20TEPA 的胺效率最高为8.31 mmol/g TEPA。原因是，胺负载量低时，氨基活性位点充分暴露，TEPA 利用率较高；而随着胺负载量增大，吸附剂载体的孔道部分堵塞，抑制了CO2扩散，造成TEPA 利用率降低。因此，固体胺吸附剂的吸附性能主要取决于胺利用率及载体孔结构。

样品名称穿透时间/min COAC-4-20TEPA COAC-4-30TEPA COAC-4-40TEPA COAC-4-50TEPA 4 6 1 0 6穿透吸附量/（mmol/g）0.62 0.93 1.55 0.93饱和吸附量/（mmol/g）1.40 1.83 2.45 2.20胺效率/(mmol CO2/(g TEPA))8.31 7.12 6.66 4.49

图7 不同吸附剂在模拟烟气下的穿透吸附曲线Fig.7 Breakthrough adsorption curves under simulated flue gas of adsorbents

2.2.3 吸附温度对CO2吸附性能的影响图8 呈现了不同吸附温度下COAC-4-40TEPA 的穿透曲线及吸附量随温度的变化趋势。随着吸附温度的升高，COAC-4-40TEPA 的穿透时间及饱和吸附量逐渐增加，在60℃时达到最大值，分别为10 min、2.45 mmol/g；但随着吸附温度的进一步升高，CO2饱和吸附量开始降低。原因在于TEPA 是黏性液体，在低温时黏度大，易在孔道内团聚，不利于吸附；而温度升高，使TEPA 分散均匀，暴露出更多的活性位点，有利于吸附。但由于吸附反应本身是放热反应，高温不利于吸附反应进行。因此温度对吸附剂吸附性能的影响是受胺分散及吸附热力学同时控制的。

2.2.4 复合氧化对CO2吸附性能的影响图9 为对比样品AC、AC-40TEPA、COAC-4-40TEPA 的穿透吸附曲线。原料活性炭的穿透曲线，CO2在2 min 内穿透，且在4 min 达到饱和，饱和吸附量较低，仅为0.41 mmol/g。吸附剂AC-40TEPA 的CO2穿透时间为2 min，在接近20 min 时基本达到饱和，饱和吸附量为1.21 mmol/g，吸附速率较慢。相比之下，COAC-4-40TEPA 穿透时间延长为8 min，饱和吸附量是未改性AC-40TEPA 的2.02 倍。低浓度氧气焙烧，起到扩孔作用，同时H2O2氧化后使吸附剂含氧官能团增加，胺活性位点分散更均匀，使胺的效率增大。

图8 不同吸附温度下COAC-4-40TEPA的穿透吸附曲线及吸附量随温度的变化曲线Fig.8 Breakthrough adsorption curves and adsorption capacities under different temperatures

图9 对比样品AC、AC-40TEPA、COAC-4-40TEPA的穿透吸附曲线Fig.9 Breakthrough adsorption curves of controlled samples

2.2.5 循环稳定性能工业应用的吸附剂需要高吸附量以及良好的吸脱附循环稳定性能。图10（a）反映了COAC-4-40TEPA 在模拟烟气下的十次循环吸附性能。结果表明，经十次循环后，CO2饱和吸附量减少7.76%，保持了初始吸附量的92.24%。COAC-4-40TEPA 的循环稳定性优于文献报道的固体胺吸附剂[16-17]，其中，负载60%PEHA 的KIT-6，经十次循环后，CO2吸附量降低17%[16]；负载50%PEI 的MCM-41，经五次循环后，CO2吸附量降低14.22%[17]。另外，图10（b）对比了十次循环前后COAC-4-40TEPA 的热失重性能。显然，吸附剂COAC-4-40TEPA 循环前后的热失重曲线没有明显的变化。循环前后，对应TEPA 的失重率分别为36.78%、36.11%。十次循环后，TEPA 的浸出量仅为0.67%，表明COAC-4-40TEPA 具有较强的再生稳定性。

2.3 失活模型分析

固体胺吸附剂的CO2吸附速率，是受CO2扩散控制的。随着吸附反应的进行，吸附产物覆盖在吸附剂表面，使比表面积和活性位点减少，同时阻碍了CO2扩散，造成吸附速率降低。失活模型将这些影响因素考虑在内，并假定吸附过程是稳态的。Zhang等[15]和Wang 等[22]采用失活模型预测固定床中气固吸附过程，同时以失活速率常数表征吸附剂活性的变化。失活模型的表达式如式（2）所示

图10 样品COAC-4-40TEPA的循环性能及热稳定性Fig.10 Ten cycled CO2 adsorption capacity of COAC-4-40TEPA and TGA profiles before and after ten cycles

式中，k0为初始吸附速率常数，ml/(min·g)；kd为失活速率常数，1/min。

为了更好地理解TEPA 负载复合氧化活性炭的CO2吸附行为，并与文献中吸附剂的活性进行对比，本文采用失活模型与实验吸附曲线进行拟合。图11 为失活模型对不同吸附剂穿透曲线的拟合曲线，表4为对应的失活模型参数。失活模型与三个对比样品穿透吸附曲线的拟合度较高，说明失活模型可以预测AC、AC-40TEPA、COAC-4-40TEPA 体系的吸附行为。COAC-4-40TEPA 的初始吸附速率常数是71.8006 ml/(min·g)，是AC-40TEPA 的1.64 倍，且失活速率常数低于AC-40TEPA。与胺负载原料活性炭相比，胺负载复合氧化活性炭COAC-4-40TEPA 具有较快的初始吸附速率、较长的穿透吸附时间以及较低的失活速率。这主要是因为低浓度氧气焙烧提高了活性炭载体的介孔体积，TEPA在活性炭孔道分散更均匀，暴露出更多的活性位点，使吸附速率加快；另一方面，复合氧化改性增加了活性炭表面含氧官能团，与TEPA 结合能增强，使固体胺吸附剂的失活速率降低。另外，COAC-4-40TEPA的失活速率常数（0.3943）低于文献报道的SBA-15(p) -40TEPA （0.6）[15]、 Gel-TEPA40%（1.0795）[22]、MCM-41-TEPA60%（1.3723）[22]。