Brönsted方程动力学模型研究ZSM-5催化乙烯齐聚及芳构化活性和酸强度分布之间的定量关系

金放，张鹏，吴桂英，吴迪

（1 武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室，湖北武汉430205； 2 美国布莱恩研究与工程公司，Bryan，Texas 77805）

引 言

烯烃和芳烃作为重要的化工基础原料，主要以石油为原料，通过催化裂化、石脑油蒸汽裂解、重制烯烃裂解及烯烃歧化、催化重整等传统的生产路线获得。随着石油资源逐渐消耗和价格波动，各国在改进石油路线时，也在积极开发以煤、天然气、页岩油气、生物质为原料合成烯烃和芳烃等化工基本原料的生产路线作为石油化工的有益补充。20 世纪80 年代初中国科学院大连化学物理研究所开发了以煤(或天然气)经由合成气、二甲醚(或甲醇)生产低碳烯烃的技术(DMTO)[1]，20 世纪90 年代初，UOP 公司和海德鲁公司联合开发了UOP/Hydro-MTO 合成气经甲醇脱水制烯烃工艺[2]，德国Lurgi 公司的甲醇制丙烯(MTP)技术是UOP/Hydro-MTO 工艺的新发展，甲醇先转化为二甲醚，然后二甲醚直接转化为丙烯[3]；在页岩气规模开采的背景下，采用甲烷、乙烷等低碳烃类合成芳烃也是目前研究的热点领域[4-5]；美国国家可再生能源实验室(NREL)已研发出通过生物质气化制合成气，以合成气为原料制备甲醇、二甲醚、汽油和柴油等[6]。还有其他经典工艺开发了非石油原料生产烯烃路线，如Celanese 和Dow化学等公司开发了乙烷氧化脱氢制乙烯技术[7]，巴西石油技术中心和丹麦托普索公司研发了乙醇制乙烯的新催化剂和新工艺(Halcon/SD 法)等[8]。20 世纪70年代末Mobil公司科研小组发现甲醇在ZSM-5催化剂和一定的反应温度下，可以转化得到包括烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类(methanol-tohydrocarbons)，简称MTH 反应。进一步研究发现通过改变反应条件和工艺过程，可以控制反应生成不同的烃类产物，分别满足石油化工和能源燃料的需要。对反应条件以及催化剂的宏观调控，反应可以沿着生成汽油或低碳烯烃两个方向进行，分别称为甲醇制汽油(methanol-to-gasoline, MTG)[9]和甲醇制烯烃(methanol-to-olefin, MTO)反应，合成的烯烃可以进一步作为Mobil 公司合成汽油和柴油工艺(olefin-to-gasoline/distillate, MOGD)[10]的原料。在这些工艺中，由初级的低碳烯烃通过催化的碳正离子机理转化为高附加值的高碳烃类和芳烃过程是关键过程，包括烯烃的齐聚、异构化、裂解、氢转移、环化等单元步骤。这些工艺采用的催化剂多为酸性的分子筛催化剂，其中ZSM-5 沸石具有可调节的酸性，三维结构和很高的热稳定性，其独特的孔结构容易生成丙烯及C4以上烯烃和芳烃。因此，其在碳氢化合物催化转化过程中得到了广泛的应用。而分子筛的催化活性与其表面的酸类型、酸强度和酸量密切相关。经过多年的研究，研究者们对ZSM-5 的酸性与其催化C2～C7烯烃互变反应转化的活性已经有了定性的认识。如果能建立酸性和单元步骤反应速率及产物分布的定量关系，可以为催化剂的进一步改进和工艺条件的改进提供理论支持。

均相中的酸催化反应遵守Brönsted 方程，通过关联液体酸电离常数(pKa) 和催化反应的速率常数ka来定量表示酸性与催化活性的关系[11]，但是将该理论直接应用于固体酸催化反应的定量关系有两个关键问题。首先是与均相酸均一的酸性不同，固体酸催化剂由于其独特的结构和化学组成使其具有不同酸强度的酸位点，因此固体酸有一定的酸强度分布，相对液体酸催化剂，在固体酸酸性上与催化活性建立定量的关系，需要定量表征固体表面酸强度分布，制定类似于液体酸电离常数(pKa)的酸强度标准。另外，基于选择的固体酸强度的定量标准如何与催化反应速率常数关联，来明确酸强度标准在动力学方程中的物理意义显得至关重要。

关于指定固体酸酸度标准的问题，研究工作者们做出了大量的理论和实验研究，固体酸的酸性性质，例如类型、强度、分布和浓度，已通过各种分析和光谱技术进行了广泛研究，例如滴定、微量热法、热脱附和傅里叶变换红外(FT-IR)和探针分子的固态 核 磁共振(NMR)光谱[12-14]。Hashimoto 等[15]采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)方法，测定氨在催化剂表面酸位的脱附活化能，并将探针分子的脱附活化能(DAE)作为酸强度标准。Auroux[16]采用氨在固体酸表面的吸附积分热来定量描述酸强度分布。Liu等[14]根据吸附的磷探针分子的固态NMR 和理论密度泛函理论，建立了NMR 化学位移与沸石中Brönsted 和Lewis 酸位的酸性强度之间的相关性，作为固体酸催化剂的合适酸度标度。从这些表征方法中总结发现，采用碱性探针分子的TPD 谱图分析方法解谱获得酸性催化剂的酸强度分布信息的定量数据应用最为普遍。Smith 等[17]提出了表面能量均匀的固体上气体热脱附曲线的定量分析方法。Cvetanovic 等[18]提出如果固体表面的能量分布均匀，吸附和脱附的扩散阻力可以忽略，TPD 谱图可以应用类似Langmuir 的模型进行定量分析。许多后续研究者对该模型进行了修正和补充[19-29]。除了上述介绍的理论研究，实验方法也可以被用来计算脱附的动力学参数如焓、脱附活化能(DAE)。Niwa等[30-31]提出应用单点法(one-point method)和曲线拟合法(curve-fitting method)计算氨的脱附DAE，并用它来测量固体酸的强度。Hashimoto 等[15]提出应用间断温度程序脱附方法(IT-TPD)来描述固体酸的酸强度分布。

另外，基于选择的固体酸强度的定量标准如何与其催化反应速率常数或催化活性关联，Costa 等[32]应用线性自由能原理将氨的脱附活化能与催化剂活性关联，在方程中采用固体酸的平均酸强度作为酸性基准，建立了固体酸的Brönsted 方程。研究人员已将该方程应用于正己烷、正庚烷、烯烃裂解等固体酸催化反应[33-35]。然而固体酸表面有不同的酸强度分布。因此，根据固体酸催化剂的酸强度分布定量分析结果，Jin 等[36]引入了一系列与不同酸强度位点相对应的效应系数来修正Brönsted 型方程，并用它来关联ZSM-5 的氨DAE 与醛和氨缩合反应的实验催化活性。Wang 等[37]采用碱性探针分子氨的吸附热作为酸强度分布标准，采用微观动力学的模型方程建立了氨的吸附热与其脱附活化能及甲醇对丙烯烷基化的活性的关系。

本文通过脱附控制条件下间断温度程序升温脱附的方法(IT-TPD)获得不同硅铝比ZSM-5 分子筛的酸强度分布的NH3-TPD 谱图，计算探针分子脱附温度和脱附活化能的定量关系，以Si/Al 摩尔比为12.5、19、25、60、70 的ZSM-5 分子筛为催化剂在固定床(T=723 K,P=0.1 MPa)上获得催化乙烯齐聚及其芳构化的活性数据。根据线性自由能理论进一步对Brönsted 方程进行深化拓展，建立ZSM-5 分子筛催化剂上不同酸强度位和乙烯齐聚及芳构化中氢转移、齐聚、芳构化各单元步骤以及对应的烷烃、低碳烯烃和芳烃产物分布的定量关系。

1 基于扩展的Brönsted 方程的酸度与活性之间的理论关系

式中，ka是催化反应的速率常数，mol·min-1；K是pKa描述的酸的解离常数；G是仅取决于温度、压力和溶液性质的常数；x是合适的分数；k是频率因子；Ea是催化反应的活化能，kJ。

结合式(2)和式(3)，活化能Ea及焓ΔHr为

考虑到酸强度的分布，可观测到的动力学速率常数(k)和反应活性(Ac)是催化剂表面的所有酸位的活性的总和，如式(6)所示。对于Brönsted 方程参数拟合，应使用动力学常数(k)。由于所有实验数据都是在同样的反应条件下获得的(即温度、反应物组成和空速)，因此在本次研究中将Ac作为直接拟合的参数。

式中，γi为单元步骤反应对不同强度酸点的敏感度，mol·kJ-1。使用NH3的脱附活化能来衡量分子筛催化剂的酸强度分布。对于活塞流反应器，反应物乙烯的转化频率（TOF）定义为Fin,ethenexout/W；Ac（mol·h-1·g-1）是实际可以测量的产物的平均转化速率（TOR），其定义为Ac=Fout,totalYi,out/W，其中，Fin,ethene（mol·h-1）是乙烯流入反应器的摩尔流量，W是催化剂的质量，xout和Yi,out分别是在反应器出口记录的乙烯转化率和产物产率。Fout,total,xout和Yi,out为在线气相色谱仪分析结果，并计算获得Ac。

2 实验部分

2.1 催化剂

选用Si/Al 摩尔比分别为12.5、19、25、60、70 的氨型ZSM-5 分子筛。其中Si/Al 摩尔比为60、70 的高硅分子筛采用模板剂法制备。分子筛在373 K 干燥12 h，马弗炉中823 K焙烧5 h，得到不同硅铝比的氢型分子筛xZSM-5,x代表硅铝摩尔比。

2.2 催化剂酸强度分布NH3-TPD分析

取200 mg 粒径小于2 μm、Si/Al 比为12.5 的ZSM-5 分子筛装入石英吸收池。在大气条件下，在高纯氦气(He)40 ml·min-1气流中预处理，10 K·min-1升温至673 K，保温1 h，脱除催化剂表面吸附的杂质。然后降至规定温度，以氦气作为载气注入氨气吸附至饱和。将样品在该温度下保持2 h 以除去过量的NH3。然后在相同的He 流量下以8 K·min-1升温速率升温至823 K，进行氨气脱附实验，该样品使用不同起始温度为348、373、398、423、448、473、498、523、573、623 K。由计算机记录热导检测器(TCD)脱附信号和热电偶温度信号获得NH3-TPD 谱图。在448 K 起始温度下，对Si/Al 比为19、25、60、70 的ZSM-5 在进行氨气脱附实验获得酸强度分布。

2.3 催化剂活性测试

乙烯催化齐聚反应是在直径为10 mm的不锈钢管式反应器中进行的，其中1.5 g 催化剂的粒径为0.2～0.3 mm。在实验前，将催化剂在反应器中于823 K在30 ml·min-1氮气条件下预处理2 h。预处理后，通入一定比例的甲烷，乙烯和氮气原料气在混合罐混合均匀，总流速为137.5 ml·min-1，组成CH4/C2H4/N2摩尔比为17.5/25/75。总压通过背压调节器调节，最高可运行2 MPa。反应压力为常压，温度为723 K，空速GHSV 为3465 h-1。通过配备平行TCD和FID 检测器的在线FULI 9790 II GC，分别使用Porapak Q(ϕ3 mm× 3 m)和KB-PLOT Q(0.32 mm ×20 um×30 m)色谱柱分析反应器出口成分。使用内标分析方法，氮气和甲烷分别用作TCD 和FID 的内标来关联相关组分。

3 结果与讨论

3.1 NH3脱附活化能作为固体酸强度标准的理论依据

在建立催化剂酸性与活性定量关系前，首先应用NH3-TPD 方法定量表征ZSM-5 分子筛酸强度分布。根据Hashimato 等[15]的设想：NH3在固体酸位的脱附为一级可逆反应，反应速率用Arrhenius 方程表达；忽略NH3在酸性位上的重复吸附以及NH3在催化剂表面和孔中的扩散。则NH3在酸性位上的脱附速率方程为

其中，温度T随时间线性升高，ΔT＝λt；qE是温度T时脱附活化能为E的氨吸附量；R为气体常数(8.314 J·mol-1)；KE为指前因子，KE与E的关系用式(10)表示，对于相同结构的催化剂α、β为常量。

分子筛骨架中不同位置的酸位具有不同的强度。以温度和脱附速率为坐标的NH3-TPD 谱图是各酸位NH3脱附量总和。将式(9)积分简化得到式(11)和式(12)，这两个方程关联了脱附温度T与E，说明可以用NH3在催化剂表面酸位的脱附活化能E作为标准定量衡量酸位的强弱分布。其中Ein、u、w、U为经过数学简化后的参数。

固体表面酸强度并不是连续分布的，因此可以认为NH3-TPD 谱图可用式(13)表达，总脱附速率等于各个酸强度位上脱附速率之和[12]。

酸强度分布可以根据DAE 分为有限的间隔数。任何区间的酸位都被认为具有与式(14)相同的DAE，这引入了酸强度的统计概念。在此，将f(E)（mol2·J-1）定义为DAE 的密度分布函数。对于这些样品，解吸的温度范围几乎相同。采用有关中断温度编程理论和程序的详细信息来分析酸强度分布。脱附活化能(DAE)用作酸强度的量度。

考虑到E和f(E)与T有关，将式(14)修改为式(15)

φ(Ti)是解吸温度的密度分布函数，并且假定在解吸温度间隔ΔTi内呈现均匀的酸强度。φ(Ti)假定为高斯分布，并由Ti表示，该Ti对应于间隔中的分布峰值。对于TPD光谱，一旦固定了一组Ti，就可以通过反卷积方法确定φ(Ti)[32]。单一酸强度位可以由DAE 相同、类型不同的酸性位组成。只有根据探针分子的脱附实验数据通过式(10)得到α和β值，才能得到T-E关系。然后通过式(9)，用DAE 作为标准计算酸强度分布的定量信息。

3.2 IT-TPD 法分析NH3-TPD 谱图关联探针分子脱附温度和脱附活化能

NH3-TPD的起始温度T0顺序提高相同温度ΔT，得到一系列的NH3-TPD 谱图，当ΔT足够小时，温度相邻的两个NH3-TPD 谱图之差依次代表不同脱附温度所对应的脱附活化能的NH3-TPD 谱图[12,15,38-39]。本实验选择Si/Al 摩尔比12.5 的ZSM-5 分子筛ΔT＝50 K，在348～623 K 范围内得到一系列的NH3-TPD谱图，如图1 所示。将谱图按温度顺序相减得到一系列不同温度所对应的单一酸强度NH3-TPD 谱图。每一酸强度位的KE与E可根据式(9)应用最小二乘法计算得到。将计算结果列于表1。由式(10)可知，以lnKE与E作图可得到一条直线，直线的斜率和截距分别对应α、β。结果为KE＝2.674×10-5e0.11E。

图1 不同起始温度的NH3-TPD谱图(Si/Al摩尔比为12.5)Fig.1 NH3-TPD spectra at different beginning temperatures

表1 根据式（9）计算单一酸强度位的E和KETable 1 E and KE values estimated by fitting Eq.（9）from acid sites with uniform acid strength over ZSM-5（Si/Al molar ratio 12.5）

3.3 不同硅铝比ZSM-5分子筛的酸强度分布

选择五种不同硅铝比的ZSM-5 分子筛，12.5H-ZSM-5、19H-ZSM-5、25H-ZSM-5、60HZSM-5、70H-ZSM-5 进行NH3-TPD 表征酸强度分布的测试，结果如图2 所示。由图可见，对于同一类型的ZSM-5 分子筛，高硅分子筛总酸量减少，特别是在弱酸位上这种减少的趋势更加明显。总酸量和硅铝比并不呈正比关系。由α、β值，根据式(11)、式(12)可以计算各温度点对应的脱附活化能。

基于酸强度分布的统计概念和不同起始温度下12.5ZSM-5 NH3-TPD 的差谱(differential spectra)的IT-TPD 方法分析结果，NH3-TPD 中显示的分子筛总酸位可以分峰拟合为五个具有高斯分布的差谱，每个差谱可认定为单一的酸强度位，每个差谱脱附峰有对应的最高脱附温度(约423、473、515、580和620 K)，5 个脱附温度对应的DAE 分别为63、90、124、150、175 kJ·mol-1。

具有不同Si/Al 比的ZSM-5 沸石可以被认为具有相同类型的酸点，但是每种酸强度位的酸量不同，导致其酸强度分布也不同。因此，将分析12.5H-ZSM-5 获得的NH3-TPD 五个酸强度位用于对具有不同Si/Al 的ZSM-5 分子筛样品的NH3-TPD 图进行酸强度位的分峰拟合，得到不同分子筛的酸强度分布的定量数据，结果显示在图3 中。每个样品在五个酸强度位上具有不同的酸量。Si/Al 比较低的样品中弱酸位的比例较强酸位高，而Si /Al 比较高的样品中强酸位的比例比弱酸位高。

3.4 动力学模型

图2 不同Si/Al比ZSM-5的NH3-TPD 谱图Fig.2 NH3-TPD spectra of ZSM-5 with different Si/Al molar ratio

图3 不同Si/Al比ZSM-5的酸强度分布Fig.3 Acid strength distributions for different Si/Al molar ratio of ZSM-5

3.4.1 平均酸强度标准关联 表2中列举了不同Si/Al 比的ZSM-5 的乙烯转化率和各个产物的收率。利用表2 中不同Si/Al 比的ZSM-5 的乙烯齐聚和芳构化的活性数据，Brönsted 方程组式(6)可具体为方程 组 式 (16)[40]。 其 中δexp(γE(E=63kJ))=x1,δexp(γE(E=90kJ))=x2,δexp(γE(E=124kJ))=x3,δexp(γE(E=150kJ))=x4,δexp(γE(E=175kJ))=x5。

使用Matlab软件采用最小二乘法lsqnonlin函数的多元非线性回归方法对方程组拟合参数δ、γ，计算结果列于表3。作为反应类型的固有特性，δ是不同酸位点的常数，γ是ZSM-5 的活性对乙烯齐聚及其芳构化反应中的氢转移、齐聚和环化芳构化单元步骤的敏感性因子。当方程的数量不等于该方程组的未知数时，将Levenberg-Marquardt 算法用作lsqnonlin 的最优化算法，算法的主要功能是最小化实验速率(Aci)与计算速率(Âci)之差产生的平方误差之和(R2)，如式(17)所示。表2 列出了实验数据(Aci)，其与以拟合参数采用方程组所得的计算值(Âci)的奇偶校验图如图4所示。乙烯齐聚及芳构化反应中的氢转移、齐聚和环化芳构化单元步骤速率分别通过Brönsted 方程与硅/铝不同的ZSM-5 分子筛的酸强度分布进行关联。

表2 不同Si/Al摩尔比的ZSM-5 的乙烯齐聚和芳构化活性Table 2 Activity of xZSM-5 with different Si/Al molar ratio for ethylene oligomerization and aromatization

表3 拟合不同Si/Al摩尔比的ZSM-5的乙烯齐聚和芳构化反应的催化活性和位点强度分布，计算出在平均强度酸位点上的关系的δ，γ值Table 3 δ，γ values of Brönsted relation on average strength acid sites calculated by fitting catalytic activity and site strength distribution for ethylene oligomerization and aromatization on different ZSM-5

表3 拟合不同Si/Al摩尔比的ZSM-5的乙烯齐聚和芳构化反应的催化活性和位点强度分布，计算出在平均强度酸位点上的关系的δ，γ值Table 3 δ，γ values of Brönsted relation on average strength acid sites calculated by fitting catalytic activity and site strength distribution for ethylene oligomerization and aromatization on different ZSM-5

产物C2 C3 C3=C4=C6A C7A C8A δ γ R2 0.0005 0.0003 0.0350 0.0250 0.0026 0.0186 0.0057 0.0031 0.0072 0.0025 0.0021 0.0018 0.0010 0.0100 0.95 0.77 0.86 0.85 0.99 0.94 0.98 RSS 3.36×10-9 1.17×10-8 1.62×10-5 1.15×10-5 1.24×10-8 2.07×10-6 1.29×10-7 TSS 6.35×10-8 5.15×10-8 1.20×10-4 7.49×10-5 1.03×10-6 3.40×10-5 3.91×10-5

通过独立地拟合计算不同硅铝比的xZSM-5的催化剂，可以进一步提高R2(R2=0.99)。计算结果列在表4 中。得到的每种不同Si/Al 摩尔比的ZSM-5 的δ和γ值与表3 相似。这些结果与表3 的结果对应，进一步验证了Brönsted 方程动力学模型。

对计算参数γ分析，可以发现，对于乙烯环化芳构化单元步骤，二甲苯的生成对酸强度的敏感因子高于苯和甲苯生成过程的敏感因子。对于氢转移以及齐聚过程的敏感因子比芳构化生成二甲苯的敏感因子低得多。这说明，具有较低活化能的反应可通过中强或弱酸位点催化，而乙烯环化芳构化具有较高的活化能，因此需要较强的酸强度位。因此，环化芳构化反应比氢转移和齐聚的单元步骤对酸强度更敏感。

表4 拟合每种不同Si/Al摩尔比的ZSM-5的乙烯齐聚和芳构化反应的催化活性和位点强度分布，计算出平均强度酸位点上关系的δ、γ值Table 4 δ，γ values of Brönsted relation on average strength acid site calculated by fitting catalytic activity and site strength distribution for ethylene oligomerization and aromatization with ZSM-5 of different Si/Al molar ratio

表4 拟合每种不同Si/Al摩尔比的ZSM-5的乙烯齐聚和芳构化反应的催化活性和位点强度分布，计算出平均强度酸位点上关系的δ、γ值Table 4 δ，γ values of Brönsted relation on average strength acid site calculated by fitting catalytic activity and site strength distribution for ethylene oligomerization and aromatization with ZSM-5 of different Si/Al molar ratio

产物C2 R2 0.99 C3 0.99 C3=0.99 C4=0.99 C6A 0.99 C7A 0.99 C8A δγδγδγδγδγδγδγ 19ZSM-5 0.0005 0.0030 0.0003 0.0060 0.0350 0.0025 0.0250 0.0025 0.0026 0.0017 0.0186 0.0010 0.0057 0.0100 25ZSM-5 0.0005 0.0029 0.0003 0.0080 0.0320 0.0022 0.0210 0.0021 0.0025 0.0018 0.0160 0.0010 0.0056 0.0100 60ZSM-5 0.0005 0.0032 0.0003 0.0072 0.0380 0.0030 0.0240 0.0026 0.0024 0.0019 0.0170 0.0011 0.0055 0.0100 70ZSM-5 0.0005 0.0031 0.0003 0.0085 0.0360 0.0028 0.0270 0.0025 0.0026 0.0016 0.0170 0.0012 0.0056 0.0095 0.99

图4 Brönsted方程拟合乙烷、丙烷、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯实验数据(Aci)和计算值(Âci)的奇偶校验图Fig.4 Parity plots between experimental Aci and model calculated date for Âciwith Brönsted ethane,propane,propylane,butene,benzene,toluene,xylene

3.4.2 不同酸强度标准关联 作为催化剂的酸强度分布的微观性质，不同强度的酸位点对反应的敏感性可以不同，因此与不同酸强度位Ei对应的活性敏感系数γi也可以设置为独立的参数。因此，对于改进的Brönsted方程式(7)，通过δexp(γ(E=63)E(E=63))=x1,δexp(γ(E=90)E(E=90))=x2,δexp(γ(E=124)E(E=124))=x3,δexp(γ(E=150)E(E=150))=x4,δexp(γ(E=175)E(E=175))=x5的多元非线性回归，建立改进的Brönsted 方程来计算δ和γi，结果列于表5 中。对于每种类型的反应，不同的γi值表明不同强度的酸位点具有不同的活性敏感性因子，在特定类型的反应中表现出不同的活性。尽管γi的某些值被计算为负值，但这并不影响其物理意义。对于一种单元类型的反应，使用γi值比较反应中相应酸位的相对灵敏度。对于具有不同γi值的酸位点，则可得出，对于氢转移反应，不同酸强度位点的活性顺序为DAE 90 kJ·mol-1＞150 kJ·mol-1＞124 kJ·mol-1＞175 kJ·mol-1＞63 kJ·mol-1；在齐聚过程中，不同酸强度位点的活性顺序为DAE 124 kJ·mol-1＞150 kJ·mol-1＞90 kJ·mol-1＞175 kJ·mol-1＞63 kJ·mol-1；在乙烯芳构化反应中，该反应不同酸强度位点的活性顺序为DAE 150 kJ·mol-1＞175 kJ·mol-1＞90 kJ·mol-1＞124 kJ·mol-1＞63 kJ·mol-1。在不同反应类型的拟合结果中，氢转移生成乙烷和丙烷，甲基化生成丙烯单元步骤中DAE=90 kJ·mol-1的酸性位点具有最高的活性。乙烯自身齐聚生成丁烯反应中DAE = 124 kJ·mol-1的酸性位点具有最高的活性。而芳构化生成苯、甲苯和二甲苯反应中则需要更高的酸性位点DAE = 150 kJ·mol-1和175 kJ·mol-1。DAE=63 kJ·mol-1和90 kJ·mol-1的位点称为弱酸位点，DAE = 150 kJ·mol-1和175 kJ·mol-1的酸强度较强。结果表明乙烯齐聚反应中各个单元步骤类型的反应速率及对应产物的分布与酸强度并不单调相关。

表2 中Aci的实验数据与采用改进的Brönsted 方程计算数据Âci的奇偶校验图如图5所示。结果表明方程模型可以很好地拟合不同酸强度分布ZSM-5分子筛催化乙烯齐聚活性数据。与式(16)相比，采用不同酸强度位的γi的Brönsted 方程式(7)对活性数据的拟合的R2更大，残差平方和更小。计算结果证明通过在Brönsted 方程中加入不同酸强度的敏感因子γi计算得到结果与实验结果更加吻合。计算得到的γi可以表示不同强度的酸位对于乙烯齐聚反应不同类型的单元步骤的的催化作用，结合表2 的乙烯齐聚和芳构化活性数据和表5 的拟合结果，氢转移反应过程在碱性探针分子脱附活化能较低的弱酸性位点上即可表现出较高活性，产生烷烃；而烯烃的齐聚反应则在中强酸性位点上即可表现出较强的活性，而产生更长碳链的烯烃；而乙烯的芳构化反应需要在强酸性位点上才能表现出较强的活性。氢转移和齐聚可以在较宽的酸强度范围内进行，但是较强的酸强度位有利于这些单元步骤产生的中间产物进一步发生连续反应，或其反应物沿着其他平行的单元步骤转化为其他产物，而烯烃芳构化在较强的酸强度位上转化为芳烃的活性明显优于弱酸位。

由表2 实验数据可以看到，γi的计算结果也与实验现象相符合。低碳烃类(C2～C4)在ZSM-5 分子筛的强酸中心作用下经齐聚、环化、芳构化等反应转化成芳烃、环烷烃等汽油组分。19ZSM-5 和25ZSM-5 分子筛催化剂强酸中心数目较多，聚合、环化、芳构化反应作用较强，因此低碳烯烃烃类选择性相对较低，芳烃选择性相对较高，即汽油选择性较高。Si/Al摩尔比为60和70的ZSM-5的分子筛强酸中心数目较少，聚合、环化、芳构化反应作用弱，汽油组分的选择性低。计算的结果与烯烃齐聚和芳构化的反应活化能数据吻合，烯烃的环化单元步骤比齐聚和氢转移步骤的活化能要高[41]，因此较强的酸强度位有利于芳构化产物的生成。得到的Brönsted 方程各个单元步骤的活化能与碱性探针分子的脱附活化能之间的线性关系与文献中烷基化反应热与碱性探针分子的吸附热之间的线性关系也一致[37]。计算结果说明采用改进的Brönsted 模型可以对乙烯齐聚过程的各个产物分布进行拟合，而不同酸强度位动力学模型参数的引入，也为拓扑结构相同分子筛在相关复杂碳氢化合物固体酸催化中活性和酸性关系建立了定量的模型，为催化剂的改性和产物分布提供预测。

表5 拟合不同Si/Al摩尔比的ZSM-5的乙烯齐聚和芳构化反应的催化活性和位点强度分布，计算出在不同强度酸位点上的关系的δ、γi值Table 5 δ，γi values of Brönsted relation on different strength acid sites calculated by fitting catalytic activity and site strength distribution for ethylene oligomerization and aromatization on ZSM-5 of different Si/Al molar ratio

表5 拟合不同Si/Al摩尔比的ZSM-5的乙烯齐聚和芳构化反应的催化活性和位点强度分布，计算出在不同强度酸位点上的关系的δ、γi值Table 5 δ，γi values of Brönsted relation on different strength acid sites calculated by fitting catalytic activity and site strength distribution for ethylene oligomerization and aromatization on ZSM-5 of different Si/Al molar ratio

Parameter Ei/(kJ·mol-1)δ γi 63 90 124 150 175 R2 C2 0.0004 0.0008 0.0324-0.0001 0.0064-0.0058 0.954 C3 0.00015-0.0326 0.0488 0.0036 0.0144 0.0021 0.935 C3=0.0436-0.0211 0.0144-0.0043 0.007-0.0078 0.912 C4=0.0119-0.0243-0.0161 0.0133 0.0121-0.0131 0.980 C6A 0.0019-0.0055 0.0003 0.0019 0.0084 0.0021 0.915 C7A 0.011-0.0007 0.008-0.0031 0.01-0.0053 0.919 C8A 0.015 0.002-0.0279-0.0179 0.003 0.005 0.996

图5 改进Brönsted方程拟合乙烷、丙烷、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯实验数据Aci和计算值Âci的奇偶校验图Fig.5 Parity plots between experimental Aci and model calculated date for Âci with modified Brönsted equation ethane,propane,propylane,butene,benzene,toluene,xylene

4 结 论

采用NH3-TPD 中计算的探针分子NH3的脱附活化能作为催化剂的酸位点强度分布的参数，以探针分子的脱附活化能为纽带，关联酸强度分布信息和酸性催化反应的活性，根据线性自由能理论进一步对Brönsted 方程理论进行深化拓展，建立ZSM-5分子筛催化剂上不同酸强度位和乙烯齐聚和芳构化中氢转移、齐聚、芳构化各单元步骤和对应的烷烃、低碳烯烃和芳烃产物分布的定量关系。

根据IT-TPD 方法对Si/Al 摩尔比为12.5 的ZSM-5 分子筛的NH3-TPD 热谱图进行了综合分析，并建立了探针分子脱附温度和脱附活化能的定量关系。依据固体酸上酸强度分布可以根据脱附活化能分为若干有限个酸强度位间隔，在每个间隔里的酸性位具有相同的脱附活化能的统计概念，采用DAE 63、90、124、150 和175 kJ·mol-1五个脱附活化能对Si/Al 摩尔比为12.5、19、25、60、70 的样品的程序升温脱附谱图进行分峰拟合。通过Brönsted 计算不同酸强度位对各单元步骤活性的敏感参数γ，发现环化芳构化反应比氢转移和齐聚的单元步骤对酸强度更敏感。 建立不同的酸强度点具有不同γi值的拓展方程，研究了不同酸强度位对乙烯齐聚和芳构化反应活性影响程度的定量规律。对于不同的单元反应，氢转移过程中，具有DAE 为90 kJ·mol-1的酸强度位是主要的活性位点；乙烯齐聚的最高活性位酸强度位点分别是DAE 为90 kJ·mol-1和124 kJ·mol-1的酸强度位；而乙烯芳构化反应中，最高活性位酸强度位点主要是DAE 为150 kJ·mol-1的酸强度位。酸强度分布影响乙烯齐聚及其芳构化产物的分布，对于产物乙烷和丙烷，DAE 为90 kJ·mol-1的酸位点对氢转移具有主要作用；DAE为90、124 kJ·mol-1的酸位点对于生成丙烯和丁烯，表现出最高的催化活性；对于19ZSM-5 和25ZSM-5，DAE 为150、175 kJ·mol-1的 酸 中 心 的 数 量 比60ZSM-5 和70ZSM-5 大得多。因此，在19ZSM-5 和25ZSM-5 样品上进行乙烯齐聚可生成更多数量的芳烃产物苯、甲苯以及二甲苯，计算的结果也表明分子筛中的强酸性位对生成芳烃起到了促进作用。