二氧化铈/水基纳米流体核沸腾传热特性

郎中敏，吴刚强，赫文秀，韩晓星，苟延梦，李双莹

（内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室，内蒙古包头014010）

引 言

随着电子、航天航空、电力等领域对散热性能的要求越来越高，传热性能优异的工作流体在强化传热技术中的应用日趋紧迫。自Chio[1]提出“纳米流体”概念以来，纳米材料的应用与传热技术的结合使强化传热领域具有突破性进展。纳米粒子对沸腾传热的作用主要表现在两方面：（1）工作流体的热物性参数：导致热导率、黏度以及表面张力（接触角）等参数的变化[2-4]；（2）纳米粒子形成沉积薄层：改变加热表面粗糙度及润湿性能，甚至形成多孔吸液芯结构促使核化以及液体回流等作用[3,5]。纳米流体的传热性能主要取决于纳米粒子的种类、粒径、形貌、纳米流体质量分数以及加热表面特性等方面。

纳米流体是含有纳米粒子（包括金属、氧化物、碳化物或碳纳米结构等）的悬浮液，金属及氧化物因具有较高的热导率常用于纳米流体的制备，近年来碳材料（碳纳米管[4]、石墨烯[5-6]等）因其高导热性及优良的稳定性也在纳米流体领域中备受青睐。Hama等[7]比较了多种纳米流体（氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化铜、碳纳米管和SiO2）的沸腾传热性能及其稳定性，发现Fe2O3和CuO纳米流体传热性能优于其他纳米流体。Kim 等[8]选用SiO2、ZrO2、Al2O3进行了池沸腾传热性能测试，结果表明由于金属氧化物纳米颗粒的沉积而引起表面润湿性的显著变化是纳米流体影响传热的关键原因。Park 等[9]采用石墨烯和氧化石墨烯进行沸腾实验，考察了纳米粒子的热物性对强化沸腾传热的影响，由于纳米流体热物理性质的增强明显改善了池沸腾传热性能，并在局部烧干区观察到氧化石墨烯纳米片沉积于加热表面促使CHF提高。

目前纳米流体研究主要侧重于其热物性方面的作用[10]，实际应用中，还需关注工作流体沉积表面[11-12]、抗菌性能[13]、表面防腐[14]、成本[15]等问题的并存。Ko 等[16]通过胺基团将CeO2粒子覆盖于电纺聚丙烯腈纳米纤维中，结果发现具有CeO2表面改性的纳米纤维材料可防止水体富营养化，并在降低水溶液中的磷酸根离子等方面发挥了有效作用。与CuO、TiO2、SiO2等纳米流体制备材料相比，CeO2是一种成本较低[17]、粒径可控[18-19]及抗团聚性能强的纳米颗粒[20-21]。此外，CeO2/水基纳米流体具有高导热性[22]、良好的稳定性[23]、易制备[24]且对环境友好等特点[25]。综合考虑以上原因，CeO2纳米流体的开发将有助强化沸腾传热技术的发展，并提供CeO2/水基纳米流体沸腾传热相关实验数据与分析。

本文提出利用溶胶凝胶法制备高分散CeO2纳米粉体，采用两步法配制CeO2/水基纳米流体，考察其沸腾传热性能。纳米流体传热领域众多研究成果皆显示出纳米流体在较低质量分数下（0.05%～4%）可获得最佳效率[24,26-29]，因此在沸腾传热实验中，配制了低质量分数（0.01%～0.07%）CeO2/水纳米流体，考察了不同质量分数纳米流体的热导率、接触角变化和沸腾表面颗粒沉积对沸腾传热性能的影响，并从气泡动力学角度分析其强化传热机理。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

Ce(NO3)4(99.9%)，包头稀土研究院提供；Na2CO3(≥97%) ，沧州顺发德化有限公司；柠檬酸(≥99.5%)，吴江丰昌化工有限公司；乙醇(≥99.8%)，国药集团有限公司；PEG 1000（AR），青岛天鑫化工有限公司；去离子水，自制。

1.2 高分散性CeO2 纳米粉体的制备

采用溶胶凝胶法制备CeO2纳米粉体，工艺流程图见图1。针对传统溶胶凝胶过程产出的纳米粉体团聚现象，本方案加入定量Na2CO3（Na+∶Ce4+=1∶2）作为阻聚剂，与Ce(NO3)4形成共溶物，再加入适量PEG 1000 作为分散剂，充分搅拌混合均匀，然后加入与Ce(NO3)4化学计量相当的柠檬酸产生溶胶状产物，反应90 min 后将产物置入干燥箱蒸发干燥，脱除水分后得到均匀的固体混合物。经研磨、860℃焙烧后脱碳、脱氮获得氧化物。再经反复醇洗去除钠盐，离心分离后进一步干燥即可得到高分散性纳米氧化铈。

1.3 纳米氧化铈及纳米流体热物性表征

使用北京瑞利有限公司型号为WQF-520 傅里叶变换红外光谱仪测定CeO2红外光谱；使用RigaCu公司D/max-RB 型号仪器进行X 射线衍射(XRD)表征CeO2纳米颗粒的晶型；使用ZEISS 公司型号为Sigma 500 的扫描电子显微镜(SEM)和型号为JEOL 100CX 透射电镜（TEM）获得CeO2纳米颗粒的形貌表征与颗粒粒径统计；使用西安夏溪电子科技有限公司的TC3010L 型液体热导率测量仪，采用瞬态热线法测量纳米流体的热导率。为观察沸腾表面沉积物对沸腾传热性能的影响，采用HZM-100型金相显微镜，对沸腾后的表面沉积情况进行观察。同时使用型号为OCA20 型视频光学接触角测量仪对去离子水及不同质量分数氧化铈纳米流体在沸腾前后表面接触角进行测量。

1.4 实验装置

实验测试系统如图2 所示，测试组件的核心由耐压石英玻璃缸体、薄膜电加热器、冷凝管、温度测试和压力传感器等组成。加热表面（更换纳米流体进行实验时对加热表面均进行了重新打磨）、透明石英玻璃缸体、加热膜紧固形成一个封闭腔体，腔体充入定量的纳米流体，形成完整的测试组件。薄膜电加热器紧密贴附于加热表面的加热区部分，3支高精度的热电偶贴附于加热表面底部测试基板温度，2 支热电偶分布于工作流体内部测试液体温度；整个测试元件具有良好的保温隔热性，确保热损失小于5%。CCD 高速相机和记录系统（Photron FASTCAM-SA-X2 Viewer）用来观察和记录气泡动力学特征。测试组件中工作流体的沸腾由薄膜电加热器加热，电加热由精度较高的直流电源（WYJ-200V10A）提供，测量的电流和电压输入数据采集系统纪录保存。

如图7(a)所示，不同质量分数纳米流体在光滑纯铜表面的接触角变化，随着纳米流体质量分数的增加，其接触角逐渐增加（50.5°～92.9°）。如图7(b)所示，去离子水在沸腾后沉积表面的接触角相比于沸腾前光滑表面同样有所增大（51.4°～134.4°）。在沸腾初期，较大接触角可促进气泡成核，增大核化点密度；纳米粒子的沉积形成微纳米多孔结构，可改变表面润湿性，疏水表面可提前起沸，但同时展现出临界热通量的显著下降而恶化传热。在本实验中，接触角无论在沸腾前光滑表面，还是在沸腾后沉积表面都存在较大差异，是影响沸腾传热的重要因素。

2 实验结果与讨论

2.1 纳米CeO2结构与形貌的表征

图2 池沸腾传热性能测试系统Fig.2 Schematic of pool boiling setup

本文利用溶胶凝胶法，加入Na2CO3作为阻聚剂以改善纳米粒子团聚现象，起到显著效果，制得高分散性纳米氧化铈。纳米氧化铈红外光谱如图3(a)所示，3440 cm-1为游离水中O—H 基团的伸缩振动,1642 cm-1吸收峰为结合水H—O—H弯曲振动，1394和1147 cm-1出现的峰是CeO2晶体中Ce—O 的伸缩振动峰[30]。纳米氧化铈XRD 图谱如图3(b)所示，XRD 衍 射峰 位于 与 平 面(111)、(200)、(220)、(311)、(400)相对应的28.34°、33.23°、46.91°、57.17°、68.52°的角度(2θ)，与JCPDS＃00-043非常吻合[31]。对比未添加和添加阻聚剂的纳米氧化铈SEM 图像[图3(c)、(d)]，阻聚剂的添加可以明显改善纳米粒子团聚；TEM 图像[图3(e)、(f)]显示纳米粒子的优异分散性，粒径在50 nm左右，分布较均匀。

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2.2 沸腾曲线分析

图3 溶胶凝胶法合成纳米氧化铈的表征Fig.3 Characterizations of nanosized CeO2 synthesized by sol-gel method

利用两步法制得CeO2/水基纳米流体测试其沸腾传热性能。图4 为常压下质量分数分别为0.01%、0.03%、0.05%和0.07%CeO2/水纳米流体的沸腾曲线。图4(a)表示不同质量分数纳米流体热通量与过热度关系的实验结果。如图所示，所有纳米流体的沸腾传热性能均高于去离子水，纳米流体起沸点明显低于去离子水；在相同的过热度条件下，与去离子水相比，观察到的CeO2纳米流体的热通量增加。质量分数为0.01%、0.03% 和0.05%的CeO2纳米流体的沸腾性能随质量分数的增加而提高，但当质量分数达到0.07%时，其传热性能有所下降。

h——传热系数，kW·cm-2·K

图6为使用激光共聚焦显微镜拍摄不同质量分数CeO2纳米流体沸腾后(放置24 h 后)表面沉积图像，随纳米流体质量分数的增大，其表面沉积情况越来越显著。随沸腾过程的进行，纳米粒子发生团聚沉积，纳米颗粒沉积层形成微-纳米多孔结构，多孔结构可促进气泡核化以及液体回流，从而强化沸腾传热；而当沉积层过厚，会产生附加热阻而恶化传热。此外，随沉积层面积增大，其表面氧化程度减轻，说明CeO2具有一定的抗氧化作用。

图4 CeO2/水基纳米流体沸腾传热性能曲线Fig.4 Boiling heat transfer performance curves of CeO2/deionized water nanofluids

图5 热导率随CeO2纳米流体质量分数的变化Fig.5 Thermal conductivity ratio of CeO2/DW nanofluids as a function of mass fraction

2.3 CeO2纳米流体热导率

（3）通过CeO2/水基纳米流体的热导率、沸腾前后接触角以及表面沉积现象的观察，热导率随纳米流体质量分数的增大而增大，但本实验范围内增加幅度不超过1%，接触角也随纳米流体质量分数的增大而增大，同时在沸腾后沉积表面也有较大增幅，表面沉积现象也随质量分数的增加越来越明显。经分析，接触角以及表面沉积现象是影响沸腾传热的主要因素。

2.4 纳米流体沸腾后表面沉积

图4(b)表示不同质量分数CeO2纳米流体的池沸腾传热系数与热通量关系曲线。沸腾传热系数随热通量增加而增大，热通量增加会加速气泡成核速率及生长速率，同时气液两相微观/宏观对流的加剧也会强化沸腾传热。所有纳米流体传热系数均高于去离子水，且在质量分数为0.01%～005%范围内，池沸腾传热系数随纳米流体的质量分数的增加而升高；当质量分数达0.07%时，传热系数稍有降低；其质量分数存在最佳值，在本实验范围内质量分数为0.05%时传热系数达最大值，其传热系数较去离子水提高36%。与其粒径范围相近的TiO2/水纳米流体，当质量分数为0.001%时，其传热系数达到最大值，较去离子水增加15%[32]；对于CuO/水纳米流体，当质量分数为0.2%时，其最佳传热系数较去离子水增加35%以上[32]；对于纳米流体最佳传热性能的质量分数高度依赖于纳米粒子的类型。

Pl——毛细驱动压力，Pa

图6 不同质量分数CeO2纳米流体沸腾后表面沉积情况Fig.6 Surface deposition after boiling with different mass fractions of CeO2 nanofluids

2.5 纳米流体表面接触角

表面润湿性是相变传热过程重要影响因素，CeO2纳米流体的接触角高于去离子水，并随质量分数增加而增加，如图7所示。Cole[33]引入了自由能降低因子f(θ)，并给出了固液界面成核的过热度关联式

如果液体可以完全润湿固体表面，接触角θ=0°，f(θ)=1/2，则所需的成核自由能等于均相成核值。相反当θ=180°，f(θ)= 0，则当过热度ΔT=0 时即可成核。因此，接触角对气泡成核具有重要作用。

这样可以让客户感觉我们的专业化。特别是在回访时发现了问题，一定要及时给予解决方案，最好在当天或第二天到现场与客户进行问题处理。

图7 CeO2纳米流体及去离子水接触角测量Fig.7 Static contact angle of CeO2 nanofluids and deionized water

本测试装置热电偶的最大校正误差为±0.2 K，系统压力测量误差为±7.51%；测试系统热损为4.8%；加热面积误差为±2%；整个系统沸腾传热系数的误差为±10.4%。

3 沸腾可视化分析

图8 不同质量分数CeO2纳米流体在不同热通量条件下的沸腾状态Fig.8 Boiling images of CeO2 nanofluids with different mass fractions at different heat flux

为能对纳米流体的沸腾过程进行更深入的研究，本实验采用Photron FASTCAM-SA-X2 Viewer高速摄像系统拍摄沸腾过程图像。图8显示了不同质量分数CeO2纳米流体在不同热通量条件下的沸腾状态。图8(a)～(d)分别表示去离子水，质量分数分别为0.03%、0.05%和0.07%在不同热通量条件下的核沸腾状态。从图中可以看出，在沸腾初始阶段，纳米流体较去离子水具有较大的气泡密度。分析认为，由于纳米流体的疏水性能，导致起沸提前，易形成核化点，增大气泡密度。随热通量增加，核化点逐渐被激活，核态沸腾传热性能增加，继续增加热通量，沸腾加剧，部分气泡开始合并。但质量分数为0.05%纳米流体，气泡仍保持相对孤立脱离状态，合并较弱[图8(c)]。分析认为由于纳米粒子开始出现沉积层，导致核化点密度增大，且该沉积层形成吸液芯结构，有助于液体回流及时补充气泡生长所需。液体回流主要受毛细力驱动，根据Young-Laplace方程，毛细驱动压力Pl的计算公式为[34]

式中，γ为表面张力，R为毛细管半径，θ为液体在毛细管壁的接触角。纳米颗粒形成的沉积层将使毛细力变大，液体回流速率加快。但当沉积层厚度过大（质量分数为0.07%表面沉积层见图6），导致表面导热热阻增大，且过大的接触角也将使气泡脱离频率减小，造成气泡合并现象。综合以上分析，表面疏水性促进气泡核化，同时，沉积层多孔吸液芯结构加速液体回流，是强化沸腾传热性能的主要因素。

采购流程制度中应明确规定各项物资采购的具体流程，加强采购工作的计划性和实施调整的及时性。比如每月初制定采购计划、月中更新、月末总结调整。同时在采购工作中应建立定期物资库存盘点措施，及时把握物资的进货和库存数量，保证生产需要，同时有利于采购计划制定的准确性，这样可以减少不必要的库存，促进适时适量采购所需物资。

4 结 论

本文采用溶胶-凝胶法，并在其中加入阻聚剂碳酸钠制备均匀、高分散性纳米氧化铈，采用两步法制备CeO2/水纳米流体，对其进行沸腾传热性能测试，并利用CCD高速摄像机进行可视化分析。

（1）在溶胶-凝胶法添加碳酸钠阻聚剂制备纳米CeO2，有效改善了纳米粒子的团聚现象，纳米CeO2粒径在50 nm左右，粒径较为均匀。

患者在药师协作下制定家庭健康计划，如戒烟计划、肺康复计划（有效排痰、呼吸肌锻炼、肌肉锻炼、营养支持、家庭氧疗等）、饮食生活计划（避免室内外空气污染等诱因、饮食指导、运动注意事项等）以及教育患者关注的急性期症状（痰色变化、呼吸困难加重等）及处理措施（及时就诊等），将具体步骤列在表中，嘱咐患者在日常生活中记录以上实际行为，以便药师在下次随访时对比计划与实际行为，对患者提出建议与激励，从而提高患者依从性。

（2）在本实验范围内，CeO2/水基纳米流体强化沸腾的最佳质量分数为0.05%，其传热系数较去离子水提高36%。

以不同质量分数CeO2/水纳米流体作为样品，测试其热导率，如图5所示，随纳米流体质量分数的增加，其热导率随之增大，当质量分数为0.11%时，其热导率是纯水的1.01 倍，其增加幅度有限，可见热导率并不是强化沸腾传热的主要因素。

观察组患者的护理依从率为97.77%，高于对照组的73.89%，差异有统计学意义（P＜0.05），见表2。

（4）可视化图像显示，在沸腾初期，强化传热主要因核化点密度引起；随热通量的增加，纳米粒子沉积形成多孔结构，加速液体回流，强化对流传热。

符 号 说 明

王剑波先生：汽车新四化风起云涌，这给康宁带来了巨大的挑战与机遇。对于汽车玻璃而言，主机厂提出了更高的要求，比如更高的光学指标，更轻更坚固的物理指标。这些恰好是大猩猩玻璃的强项。我们参与汽车玻璃市场开始于2013年，目前已经和超过25家主机厂进行深度合作，服务的汽车品牌超过50个。我们的产品主要分为三类：“汽车内饰”，即仪表中控和娱乐系统的玻璃面板；“外饰”，即汽车风窗玻璃和车门玻璃；“未来”，即面向未来的产品研发。因为这些项目还没有量产，所以今天就不和大家分享了。

1.7.3 脾细胞介导羊红细胞定量溶血分光度实验(QHS) 按照钟昕[8]方法，分别制备补体、SRBC悬液和脾细胞悬液。将0.25 mL SRBC，0.25 mL脾细胞悬液和0.25 mL补体混合，37℃反应60 min，3 000 r/min离心3 min，吸取上清测定413 nm吸光值。空白对照用生理盐水代替补体。

q——热通量，kW·cm-2

我明显可以听出，婆婆的好几个姐妹都在，她放下电话后开始一条条数落我的“不懂事”：公公风湿严重，墨鱼嘌呤含量高，吃了最易引发痛风，我居然还买这个送过去，真是“不懂事”；每天就知道看书，见人一句囫囵话都说不好，她儿子娶了我好辛苦，因为“都得靠自己”；在私企工作，待遇没保障，到时我老了还得吃她儿子的养老金……

T——温度，K

ΔT——过热度，K

γ——表面张力，N

θ——接触角，(°)

教育是什么？如果不问这个问题，我们似乎凭借已有的经验能回答出来；但是如果追根溯源，非要弄清这个问题，似乎我们又回答不上来。雅斯贝尔斯说过：“教育不过是人对人的主体间灵肉交流活动（尤其是老一代对年轻一代），包括只是内容的传授、生命内涵的领悟、意志行为的规范，并通过文化传递的功能，将文化遗产教给年轻的一代，使他们自由地生成，并启迪其自由天性。”

λ——热导率，W·m-1·K-1

该公司炭黑5号生产线尾气前馈串级控制方案投运前，自2018年8月27日0时开始，12 h内的炭黑温度数据记录见表1所例。

下角标

l——液体

sat——饱和

w——壁面