耐酸型磺化酚酞侧基聚芳醚砜/氨基化石墨烯杂化膜及渗透汽化醋酸脱水性能

韩光鲁， 陈 哲， 张永辉， 蔡立芳

(1.郑州轻工业大学材料与化学工程学院， 郑州 450001； 2.河南省化工分离过程强化工程技术研究中心， 郑州 450001)

醋酸是一种常见有机物和重要工业原料，在化工、轻工、食品、医药、纺织和染料等行业得到广泛应用[1-2]。2015年全球醋酸需求量为1 300×104t，据估算2020年的醋酸需求量将高达1 800×104t[3]。随着世界人口增长和经济持续发展，醋酸需求量呈持续升高的态势。在利用醋酸制备其下游产品的过程中常常会遇到醋酸和水的分离问题。醋酸和水的沸点相近且相对挥发度低，因此，当利用精馏分离醋酸/水混合物时需要较大的回流比和数量较多的塔板以保证分离效果[3-4]。这大大增加了精馏过程的操作成本和设备成本。与传统工艺相比，渗透汽化(pervaporation,PV)技术具有节能、环保、设备尺寸小和流程简单等优势，在恒沸体系和近沸点混合物分离领域得到人们的广泛关注[5-8]。

制备分离性能优良，稳定性好的渗透汽化膜是PV技术的核心。高分子材料因其成本低、种类多且成膜性好等优点而备受青睐。为了得到适用于对醋酸/水混合物的渗透汽化膜，研究人员围绕聚乙烯醇[9-11]、海藻酸钠[12-13]、聚苯砜[3]、磺化聚苯并咪唑[14]和壳聚糖[15]等优先透水的亲水性材料开展了细致的研究工作。值得注意的是，当醋酸含量较大时，醋酸/水混合物具有腐蚀性，会使膜材料迅速老化，从而影响膜的性质和分离性能[10]。因此，大部分高分子膜存在稳定性差、选择性低等缺点。为了解决上述问题，研究人员致力于开发耐酸高分子膜。Chen等[16]对工程塑料材料聚芳醚酮进行磺化改性以提高其亲水性，所得渗透汽化膜对醋酸/水混合物的渗透通量和分离因子都保持在较高的水平。酚酞侧基聚芳醚砜(polyarylethersulfone with cardo,PES-C)也是一种具有良好机械性能和热稳定性的工程塑料，其抗污染、耐菌、耐热，尤其是耐酸碱性能优良，常被用来制备超滤膜，质子交换膜和气体分离膜[17-19]，但在渗透汽化分离领域的应用研究较少。Han等[20]通过PES-C与硫酸反应成功在PES-C的苯环上引入磺酸基团得到磺化酚酞侧基聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone with cardo,SPES-C)，实验结果表明，磺酸基团的引入可以增加材料的亲水性并降低其结晶度。因此，可以预期SPES-C适用于醋酸/水混合物渗透汽化分离。

通过在高分子相中引入无机相所得杂化膜兼具高分子材料和无机材料的优点而成为研究热点之一[21-24]。近年来，以氧化石墨烯(GO)为填充物的杂化膜的研究已经展开[25-27]，所得杂化膜的分离性能得到了较大的提升。四乙烯五胺修饰的还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide modified by tetraethylene pentamine,rGO-TEPA)是GO的衍生物之一，其在渗透汽化领域内的应用尚未见文献报道。rGO-TEPA纳米片基面上存在大量的亲水性含氧基团和氨基，将其引入到SPES-C高分子相中可以进一步提高杂化膜的亲水性；另外，rGO-TEPA上氨基和SPES-C上磺酸基团通过静电力相互作用，两相的相容性得到提高的同时，杂化膜的酸稳定性也会增强。

基于此，将rGO-TEPA填充到SPES-C高分子相中制备了一系列SPES-C/rGO-TEPA杂化膜，对杂化膜微观结构和热稳定性进行了表征并将其用于醋酸的渗透汽化脱水。通过分离性能测试确定了rGO-TEPA的最佳填充量，最后考察了料液组成，料液温度，操作时间对最佳填充量杂化膜分离性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

酚酞侧基聚芳醚砜(PES-C)由江苏徐州工程塑料厂提供；四乙烯五胺修饰的还原氧化石墨烯(rGO-TEPA)由南京先丰纳米材料科技有限公司提供；N,N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF，分析纯)，醋酸(acetic acid,AcOH，分析纯)由天津市科密欧化学试剂有限公司提供；浓硫酸(H2SO4，分析纯)由洛阳市化学试剂厂提供；去离子水为实验室自制。

1.2 SPES-C的制备

SPES-C的制备可参考已发表文献[28]。具体流程为：将PES-C在100 ℃下真空干燥12 h，称取10 g PES-C加入到150 mL浓硫酸中搅拌溶解，并在50 ℃下持续搅拌17 h，然后将溶液缓慢倒入大量去离子水中得到沉淀物。过滤得到沉淀物并用去离子水反复清洗直至洗脱液接近中性，最后将沉淀物在60 ℃下真空干燥4 h，即可得到磺化度为0.64的SPES-C。

1.3 SPES-C膜和SPES-C/rGO-TEPA杂化膜的制备

称取5 g SPES-C加入到二甲基甲酰胺中，室温下搅拌至完全溶解并静置脱泡，得到质量分数为5%的SPES-C铸膜液。取3 mL铸膜液涂覆于光洁的玻璃板上，在60 ℃下鼓风干燥8 h，自然冷却后将膜揭下即可得到SPES-C膜。

称取0.5 g rGO-TEPA加入到二甲基甲酰胺中，搅拌2 h后超声处理30 min，重复三次，得到rGO-TEPA的分散液。然后将一定质量的SPES-C分批加入到上述分散液中，剧烈搅拌12 h后超声分散三次，每次30 min，得到质量分数为5%的铸膜液。静置脱泡后取3 mL铸膜液涂覆于光洁的玻璃板上，在鼓风干燥箱中60 ℃干燥8 h，自然冷却后将膜揭下即可得到SPES-C/rGO-TEPA杂化膜。通过调控rGO-TEPA和SPES-C的质量可得到rGO-TEPA填充量为1%、2%、3%、4%和5%的杂化膜，并分别命名为M-1、M-2、M-3、M-4、M-5。

1.4 分析测试仪器

利用扫描电镜(scanning electron microscope,SEM，JSM—6490LV，日本JEOL公司)表征膜表面与断面的微观形貌；采用同步热分析仪(thermogravimetric analyzer,TGA，STA449F3，德国NETZSCH公司)考察杂化膜的热力学性质；通过接触角测试仪(SL200B,上海梭仑科技有限公司)测量膜在室温下的水接触角，测定同一张膜上3个不同位置的水接触角，最后取平均值；应用电子精密万能试验机(AG-10KNIS MO型，日本Shimadzu公司)测试渗透汽化前后杂化膜的力学性能。

1.5 溶胀度和吸附-脱附测试

将SPES-C膜和杂化膜在100 ℃下真空干燥 12 h，称取干膜质量。然后将膜置于50 ℃的醋酸(质量分数为80%)/水混合液中，每隔5 h将膜取出，用滤纸快速擦干膜表面溶液后称取膜质量，重复上述过程直至质量不再变化，即可得溶胀膜质量。利用解吸装置将膜中吸附液脱附并通过气相色谱仪(舜宇恒平，GC1120型)测定脱附液的组成。通过式(1)、式(2)分别可得膜的溶胀度和吸附选择性。

(1)

(2)

式中：SSD为溶胀度；Ws为溶胀膜的质量，g；Wd为干膜质量，g；αs为吸附选择性；Xwater和XAcOH分别为吸附液中水和醋酸的质量分数，%；Fwater和FAcOH分别为料液中水和醋酸的质量分数，%。

1.6 渗透汽化性能测试

应用渗透汽化装置(德国SULZER公司)测定杂化膜对醋酸/水混合液的分离性能[28]。料液流量为50 L/h，膜透过侧压力保持在(500±100)Pa，膜的有效面积为28.2 cm2。装置先运行1 h至稳定状态后开始在冷阱中收集渗透液，收集时间为1～2 h。最后称取渗透液的质量并用气相色谱仪测定其组成。膜的渗透通量，分离因子和扩散选择性分别由式(3)～式(5)计算求得：

(3)

(4)

αd=α/αs

(5)

式中：J为膜的渗透通量，kg/(m2·h)；m为渗透液的质量，kg；A为膜的有效面积， m2；t为收集时间，h；α为分离因子；Ywater和YAcOH分别为渗透液中水和醋酸的质量分数，%；αd为膜的扩散选择性。

2 结果与讨论

2.1 杂化膜的微观形貌

图1为M-4杂化膜断面和表面的SEM图。图1(a)表明所制备杂化膜的厚度在21 μm左右。从图1(b)可知杂化膜表面较为粗糙，这是rGO-TEPA被高分子基质包裹在膜表面形成的凸起。另外，rGO-TEPA在SPES-C高分子相中分散均匀，膜表面没有明显缺陷。这是因为rGO-TEPA纳米片上氨基与SPES-C高分子链上磺酸基团之间会通过静电力相互作用，进而增强两者之间的相容性。

图1 M-4膜的SEM图Fig.1 SEM images of M-4 membrane

2.2 杂化膜的热稳定性

图2为SPES-C膜，M-4和M-5的热重曲线。可见，SPES-C膜和杂化膜的热失重过程均分为3个阶段：第一阶段在50～300 ℃，这是膜内的水分和残留的DMF溶剂蒸发引起的；第二阶段为300～400 ℃，这是SPES-C中磺酸基团引起的[28]；第三次明显的热失重是发生在400 ℃之后，这是SPES-C主链降解和rGO-TEPA纳米片上基团的降解引起的。另外，所有膜的热降解过程均发生在300 ℃以上，而渗透汽化操作温度远低于该温度，说明所制备膜材料具有较好的热稳定性，能够满足应用要求。

图2 SPES-C膜、M-4和M-5的TGA曲线Fig.2 TGA curves of SPES-C membrane,M-4 and M-5

2.3 杂化膜的水接触角和溶胀度

图3为rGO-TEPA填充量对杂化膜水接触角和溶胀度的影响。由图3可见，SPES-C膜的水接触角66.5°。随rGO-TEPA填充量的增加，膜的水接触角逐渐减小。当rGO-TEPA填充量为5%时，M-5膜的水接触角减小到50.6°。这是由于rGO-TEPA纳米片基面上具有较多亲水性基团(含氧基团和氨基)，它的引入使杂化膜表面亲水性基团数量增多，因此，膜材料与水分子之间的亲和力逐渐增强。从图3还可以看出，杂化膜的溶胀度随rGO-TEPA填充量的增加而增大。这也归因于膜亲水性的提高，更多的水分子溶解到杂化膜内[29]。

图3 SPES-C膜和杂化膜的水接触角和溶胀度Fig.3 Water contact angles and swelling degrees of SPES-C membrane and the hybrid membranes

2.4 杂化膜的水接触角和溶胀度

图4为rGO-TEPA填充量对吸附选择性和扩散选择性的影响。由图4可知，所有膜的吸附选择性均大于1，说明SPES-C膜和杂化膜优先吸附水分子。吸附选择性都大于其相应的扩散选择性，这表明该系列膜的分离过程属于溶解控制过程。由图4还可以看出，随rGO-TEPA填充量的增加，膜的吸附选择性逐渐增大，而扩散选择性呈先升后降的趋势。当rGO-TEPA填充量为4%时，M-4的扩散选择性最大。吸附选择性的提高归因于杂化膜亲水性的增强。扩散选择性取决于以下三个方面：①与醋酸分子相比，水分子尺寸更小且与杂化膜扩散通道内亲水性基团的相互作用更强，其在膜内的扩散比醋酸分子更具有竞争力，这利于扩散选择性的提高[29]；②由于rGO-TEPA上存在的大量氨基与SPES-C高分子链上磺酸基团之间存在较强的相互作用，使rGO-TEPA被高分子相紧紧包裹，减少了杂化膜中填充物与高分子间的界面空隙，从而提高了杂化膜的扩散选择性[30]；③当杂化膜溶胀度增大到一定程度后，醋酸分子在膜内的扩散阻力减小而对扩散选择性产生负效应[25]。因此，当rGO-TEPA填充量达到5%时，杂化膜的扩散选择性急剧下降。

图4 SPES-C膜和杂化膜的吸附选择性和扩散选择性Fig.4 Sorption selectivity and diffusion selectivity of SPES-C membrane and the hybrid membranes

2.5 杂化膜的分离性能

2.5.1 填充量对分离性能的影响

料液温度为50 ℃时，SPES-C膜和杂化膜对醋酸(80%)/水混合液的分离性能如图5所示。由图5可见，随rGO-TEPA填充量增加，渗透通量从SPES-C膜的0.52 kg/(m2·h)增大到M-5的0.83 kg/(m2·h)。rGO-TEPA的引入提高了膜的亲水性和溶胀度，这利于杂化膜渗透通量的增大。当rGO-TEPA填充量低于4%时，分离因子随rGO-TEPA填充量的增大而升高。这是由于rGO-TEPA的引入同时提高了杂化膜的吸附选择性和扩散选择性(图4)。当rGO-TEPA填充量为4%时，分离因子达到最大，为96.5。当rGO-TEPA填充量进一步增加到5%时，分离因子开始下降。这可能是由于杂化膜的过度溶胀，减小了醋酸分子在膜内的扩散阻力，使杂化膜的扩散选择性急剧降低引起的(图4)[29]。

显而易见，M-4的分离性能优于SPES-C膜、M-1、M-2、M-3。虽然M-5的渗透通量高于M-4，但是分离因子较低。在这里引入渗透汽化分离指数对两种膜的分离性能进行综合比较。渗透汽化分离指数可由式(6)计算：

PPSI=J(α-1)

(6)

式(6)中：PPSI为渗透汽化分离指数，kg/(m2·h)。

经计算，M-4和M-5的PPSI分别为73.06、64.89 kg/(m2·h)。可见，M-4的分离性能更优。因此，后面基于M-4讨论料液组成，料液温度和操作时间对分离性能的影响。

图5 SPES-C膜和杂化膜在50 ℃时对醋酸(80%)/水混合液的分离性能Fig.5 Separation performance of SPES-C membrane and the hybrid membranes for AcOH(80%)/water mixture at 50 ℃

2.5.2 料液组成对分离性能的影响

图6给出了料液温度为50 ℃时料液组成对M-4膜分离性能的影响。由图6可见，渗透通量随料液中水质量分数的增加而增大，而分离因子却随之减小。因杂化膜为优先透水膜，与水分子的相互作用更强。随料液中水浓度的增大，膜的溶胀度随之增大[31]，这利于渗透通量的提高，但对分离因子有不利影响。

图6 不同料液组成下SPES-C膜和杂化膜分离性能Fig.6 Separation performance of SPES-C membrane and the hybrid membranes for AcOH/water mixtures with different compositions

2.5.3 料液温度对分离性能的影响

图7为料液温度对M-4膜分离醋酸(80%)/水混合液分离性能的影响。由图7可见，渗透通量随温度的升高而增大。这可从以下三方面进行解释：①膜上游侧组分的蒸气压随料液温度的升高而增大，而膜下游侧组分的蒸气压基本保持不变，这增大了组分在膜两侧的扩散推动力[31]；②料液温度升高使扩散组分分子动能增大，这也对渗透通量的提高有利；③料液温度升高使膜内高分子链的热运动加剧，膜内自由体积增大，组分扩散阻力减小，使渗透通量上升。但是，膜自由体积增大在减小水分子扩散阻力的同时还会减小醋酸分子的扩散阻力，使扩散速度较慢的醋酸分子加速扩散，进而导致分离因子下降[31]。

图7 不同料液温度下SPES-C膜和杂化膜的分离性能Fig.7 Separation performance of SPES-C membrane and hybrid membranes at different feed temperatures

2.5.4 稳定性测试

长期运行稳定性是渗透汽化膜的重要性能指标之一。这里考察了综合分离性能最优的M-4杂化膜在50 ℃下分离醋酸(80%)/水混合液的长期运行稳定性(图8)，考察时间范围为15 d，每天测试三次，然后对渗透通量和分离因子分别取平均值。由图8可知，渗透通量和分离因子在测试时间范围内没有发生显著的变化。同时，对未用于分离操作和运行15 d后的M-4杂化膜分别进行了力学性能测试，结果如图9所示。由图9可知，M-4膜在运行15 d后，抗拉强度略有降低而断裂伸长率略又升高，力学性能总体变化不大。结果表明所得杂化膜满足渗透汽化的应用要求。

图8 操作时间对杂化膜分离性能的影响Fig.8 Effect of operating time on the separation performance of the hybrid membrane

3 结论

以rGO-TEPA为填充物制备了一系列SPES-C/rGO-TEPA杂化膜并用于渗透汽化醋酸脱水，得到以下结论。

(1)rGO-TEPA上氨基与SPES-C上磺酸基团之间的相互作用使rGO-TEPA与高分子相之间相容性较好，rGO-TEPA在SPES-C高分子相中分散均匀。所得杂化膜热力学性能满足渗透汽化应用要求。杂化膜的亲水性和溶胀度随rGO-TEPA填充量的增加逐渐提高。

(2)随着rGO-TEPA填充量的增加，渗透通量逐渐增大，而分离因子先增大后减小。rGO-TEPA填充量为4%的杂化膜(M-4)的综合分离性能最优，在料液温度50 ℃，醋酸浓度80%的条件下，渗透通量和分离因子分别达到0.765 kg/(m2·h)和96.5。随着料液中水含量的增大和料液温度的升高，渗透通量升高而分离因子呈下降趋势。

(3)杂化膜的耐酸性能优良，经过15 d的长期运行，杂化膜的分离性能和力学性能没有显著变化。