温升速率影响空运锂离子电池热失控多米诺效应实验研究

邓 云， 张青松， 白 伟

(中国民航大学经济与管理学院，天津 300300)

锂离子电池(简称锂电池)具有能量密度高、输出功率大、循环寿命高、便于携带和充电快速等卓越性能被广泛用于消费电子产品、军工产品、航空产品等领域。据预测,目前锂电池市场规模每年扩展20%，运输量剧增不断威胁着航空运输安全[1]。锂电池火灾不同于传统火灾，现有技术手段很难对空运锂电池火灾进行有效控制[2]，因此，美国联邦航空管理局(federal aviation administration，FAA)通过飞机模拟货舱进行相关实验，发现在使用危险品规则要求的包装情况下，锂电池热失控会释放出巨大能量，破坏飞机货舱，危及航空安全[3-5]。

罗星娜等[6]首次提出锂电池热失控传递的多米诺效应理论模型，利用基于计算流体动力学的仿真软件Fluent对锂电池热失控传递过程进行数值模拟，提出通过控制电池放热延缓包装内电池热失控传递的可行性。张青松等[7- 8]针对锂离子电池热失控多米诺效应模型进行了实验验证,并提出锂电池热失控现象中存在初爆和燃爆两个关键节点。Lamb等[9]研究了单个圆柱形和堆叠袋状锂电池热失控后电池模组间行为。由于相邻电池之间有限接触，观察到圆柱形电池不易传播。而软包电池构建的模组观察到电池之间热传递的强烈影响。贺元骅等[10]对不同荷电量锂电池热失控的热释放速率、温度和质量损失进行了总结，研究了驾驶舱、客舱和货舱的内部灭火与通风系统等设施承受锂电池火灾的能力。Spinner等[11]对锂离子电池进行故障和滥用实验。构建了锂电池的单电池和多电池封装，依据获得数据分析其滥用和失效测试。实验结果突出了大型锂电池组在相邻电池间存在的固有危险。Chen等[12]在量热仪中进行单节和多节锂电池燃烧测试，以测量当电池暴露于20 kW·m-2的辐照度时的热释放速率。实验结果表明，燃烧效率、二氧化碳产量和质量损失与电池组中的电池数量成正比。Spotnitz等[13]基于单个电池的放热行为和电池模块内的能量守恒，模拟了笔记本电脑中电池模块的热滥用行为。对笔记本电脑中八个18650电池组进行实验，迫使其中一块电池发生热失控，研究该热失控电池对模块中其他电池的影响。

多米诺效应常被用来分析事件之间的连锁反应，尤其是一个低概率事件可能引起的重大后果[6]。当多节锂离子电池放置在一起，由于针刺、撞击或内、外短路等原因导致其中某一节电池发生热失控，释放的巨大能量，影响与之相邻电池发生热失控，进而引发整个锂电池组热失控，该过程称之为锂离子电池热失控多米诺效应。前人在不同程度上研究了锂电池热失控的特点及热失控传播行为，而锂电池在生产、存储和运输过程中，可能会受到外部热源、针刺、撞击、挤压以及内、外短路等的影响，不同方式导致锂电池热失控释放热量快慢不同。因此选取不同的温升速率展开实验，探究温升速率对锂电池热失控多米诺效应的影响。

1 实验装置及方案

实验装置如图1所示。舱身材料为304号钢、容积为100 L，前部配有圆形舱门。舱内放置有高50 mm的锂电池燃烧实验平台，实验对象置于燃烧平台中间，用大理石板辅助固定。为更清楚的拍摄实验现象，实验时将舱门打开，用数码摄像机对锂电池热失控全过程进行记录。

选取不同的温升速率探究对锂离子电池热失控多米诺效应的影响。实验对象为航空运输中常见的18650型锂电池，电池直径18 mm、高65 mm、电压3.6 V、最大荷电量2 600 mA·h，实验时电池荷电量为100%。实验使用功率为150 W、直径为18 mm的加热棒模拟单节热失控锂电池。加热棒与程序升温仪连接，程序升温仪接收加热棒表面热电偶温度反馈后对加热棒实现精准控温，进而保证加热棒温升速率。考虑到加热棒与锂电池热阻及锂电池热失控最高温度，将加热棒最高温设置为500 ℃，通过改变加热棒达到最高温的时长来控制加热棒的温升速率，当程序升温仪加热升温步骤完成后加热棒开始降温。不同温升速率程序升温仪设置时间工步不同，为了消除加热棒的影响，将多米诺效应形成判定设定在第二节电池燃爆后，即以第三节电池是否燃爆作为判断标准。实验开始前将锂离子电池表面塑料薄膜外包装去除，使用锂电池专用卡套用来固定电池和加热棒，并将K型铠装热电偶紧贴于锂电池壁表面同一侧，通过与舱外的无纸记录仪连接,收集锂电池发生热失控时的温度数据。

图1 实验平台装置Fig.1 Experimental platform device

2 不同温升速率条件下的锂电池热失控影响分析

2.1 锂电池热失控现象分析

20、30 ℃/min温升速率实验现象分别如图2、图3 所示。

图2 20 ℃/min温升速率时锂电池热失控传播特征Fig.2 Thermal runaway propagation behavior characteristics of lithium batteries at 20 ℃/min

由图2可知，当温升速率为20 ℃/min 时，除电池1发生燃爆，电池2发生初爆，其余电池均正常；由图3可知，当温升速率为30 ℃/min时，四节电池随着时间的推移全部发生热失控。电池热失控行为特征大致分为温度上升到初爆、大量烟气释放、电池燃爆产生明火、火焰复燃至衰减四个阶段。

(1)阶段Ⅰ：受到相邻热失控电池影响，未热失控电池正极处胶圈被点燃，电池表面温度缓慢上升，温度上升至107～150 ℃时电池发生初爆，排气孔打开，有少量气体和电解液泄露。

(2)阶段Ⅱ：随着温度上升，电池正极处发出清脆爆鸣声，并喷出少量蓝色物质。观察到电池喷出烟气，未发生燃烧行为，且随时间增长烟气释放越来越快。

(3)阶段Ⅲ：伴随着大量烟气的释放，电池内部反应越来越剧烈。表面温度为180～210 ℃时，电池正极处喷出大量高温电解液并剧烈燃烧发出耀眼的光，火花由向四周喷射逐渐变为垂直向上喷射。

(4)阶段Ⅳ：电池温度达到最高值，壳体整个通红。电池正极处火焰复燃，短暂燃烧后火焰熄灭。随着火焰燃烧结束，电池趋于平静，逐渐开始降温。

2.2 锂电池热失控特征参数分析

温升速率为20、30 ℃/min时，各节锂电池热失控表面温度如图4所示。

如图4中紫色虚线框所示，当其中一节锂电池热失控燃爆时，其他还未热失控电池表面温度会略微上升。这是由于实验时四节电池紧密相邻，当其中一节电池热失控后产生的热量通过热传导、热辐射和热对流传递到正常电池表面导致的。其次，锂电池热失控燃爆时会造成相邻正常电池温度快速上升，也会造成已热失控电池表面温度上升，对于未发生热失控电池，由于受到相邻燃爆电池影响，电池表面温度上升，同时促进电池内部物质发生化学反应释放热量，两者共同作用使电池表面温度快速上升；对于已发生热失控电池，由于内部正极材料、负极材料和电解液等物质已发生反应消耗殆尽，不能再释放能量，而相邻燃爆电池释放的热量使其温度略微上升。

不同温升速率下，各节锂电池热失控时间节点如表1所示。

加热棒温升速率为10～60 ℃/min时，分别对各节电池初爆前的温度曲线进行线性拟合，拟合曲线斜率近似为电池表面温度上升速率，得到数据如表2所示。

表1 不同温升速率锂电池热失控时间点Table 1 The time points of lithium batteries thermal runaway with different temperature rise rates

表2 不同条件下的拟合温升速率Table 2 Fitting temperature rise rates under different conditions

由表1可知，随着温升速率的升高，第一节电池初爆、燃爆时间都缩短；表2可知，随着温升速率的升高，各节电池初爆前温升速率也随之变大。这是因为随着温升速率的升高，相同时间内加热棒能够达到的温度越高，形成的温度场越强，加热棒和电池之间的传热效率更高，相同时间内给电池传递的热量更多，温度越高越促使电池内部物质发生化学反应，电池的初爆和燃爆时间节点随之提前且电池初爆前温升速率变大。表1中，随着温升速率的升高，电池初爆和燃爆时间没有随着温升速率的升高呈现明显的比例关系。这是因为当加热棒热量传递到第一节电池表面时，电池为内部卷芯结构传热效率低于电池壳体，热电偶检测到电池壳体表面温度不等同于内部实际温度，在高温升速率下电池可能受热不均匀，电池内部形成局部热点，来自局部热点产生的热量进一步加速了电池内部的自热反应，导致电池热失控时间没有呈现明显比例关系。

2.3 热失控多米诺效应临界温升速率分析

当温升速率低于20 ℃/min时锂电池热失控没有形成多米诺效应，而当温升速率高于30 ℃/min时锂电池热失控能够形成多米诺效应。因此，在20、30 ℃/min之间通过二分法寻找一个导致锂电池热失控多米诺效应形成的临界温升速率。基于二分法选取温升速率为25、28、29 ℃/min，各自锂电池热失控温度曲线如图5所示。

图5 不同温升速率的锂电池热失控温度曲线Fig.5 Thermal runaway temperature curves of lithium batteries with different temperature rise rates

由图4可知，当温升速率为25、28 ℃/min时，电池3和电池4没有发生了燃爆现象，且第三节电池最高温分别为166 ℃和206 ℃；而图5中温升速率为29 ℃/min时，电池全部发生了燃爆现象。在实验过程中，电池和加热棒以及实验平台整体构成一个系统。当加热棒开始升温时，产生的热量在周围形成一个小的温度场并对相邻电池产生影响。当电池发生热失控之前，系统热量全部来源于加热棒；当第一节电池热失控时，系统热量来源于加热棒和第一节电池的共同作用；当第二节电池热失控时，对于系统而言加热棒和第一节电池已开始降温，系统热量主要来源第二节电池热失控。假设除加热棒因素外其他条件一样时，系统的散热速率一定。在第三节电池初爆时，对于荷电状态等条件一样的电池，第二节电池热失控所释放的热量是一样的，而加热棒温升速率越高，使得电池热失控所需时间越短，系统损失的热量越少，导致系统获得的总热量越高。而文献[14-16]研究表明，在固体电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜分解之后，电解液与嵌入锂会反应形成新的稳定的SEI膜。当二次SEI膜的厚度足以阻止电解液和嵌入锂之间的反应，或者嵌入锂被消耗殆尽时，二次SEI膜的生成反应便停止。新生成的SEI膜能阻止电解液与嵌入锂的继续反应，且二次SEI膜在温度继续升高时能分解。在温升速率为28 ℃/min，系统提供给第三节电池的热量不足以使二次SEI膜继续分解放出热量，故第三节电池没有燃爆。

3 结论

利用自主设计搭建的锂电池热失控实验平台，对不同温升速率条件下锂电池热失控多米诺效应进行了研究，得出以下主要结论。

(1)不同温升速率条件下，电池初爆和燃爆时间存在差别，电池初爆前的升温速率也不同。随着温升速率的升高，相同时间内加热棒能够达到的温度越高且给锂电池传递的热量更多，电池的初爆和燃爆时间节点提前，各节电池初爆前温升速率也变大。

(2)温升速率对锂电池热失控多米诺效应形成有显著影响。通过二分法确定实验锂电池组热失控多米诺效应形成临界温升速率为29 ℃/min。随着温升速率的升高，锂电池模块越容易形成多米诺效应，热失控锂电池数量也随之增多，严重危及仓储及运输中非运行状态下空运锂电池的安全性。