LA-MC-ICPMS电气石及白云母原位硼同位素测试方法及应用

徐 洁，张贵宾，李 楠，蔺 梦，王佳兴

(北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京 100871)

硼是具有中等程度挥发性的亲石、不相容元素，在自然界的沉积岩、海水、盐湖等中分布广泛(Foster et al.，2016;Marschall and Foster，2018)。硼有10B和11B两个稳定同位素，自然丰度分别为19.9%和80.1%。作为低质量稳定同位素，硼同位素的分馏主要受到外界温度和pH值的影响(Mottl and Holland，1978)，在地质过程中容易发生分馏(Barth，1993;Palmer and Swihart，2002)。低温条件下，硼同位素分馏主要取决于环境的pH值的变化，因此利用生物成因碳酸盐的硼同位素组成可以反演古海水pH 值(Hemming and Hanson，1992;Palmer et al.，1998;Pelejero et al.，2005;Wei et al.，2009)。由于硼元素在地壳中较富集，且其同位素在沉积物、海水、大陆地壳及地幔中的组成差异较大(Marschall and Jiang，2011;肖军等，2012)，使得硼同位素经常被用来示踪风化作用(Lemarchand et al.，2007)及海洋-地壳-地幔演化等过程(Jackson et al.，2007;Bebout et al.，2013;Li et al.，2019)。此外，在天体化学研究中，硼同位素也被用来研究太阳早期混合过程及冷凝、吸积过程时间等(Krombel and Wiedenbeck，1988;Liu et al.，2010)。

目前，对地质样品硼同位素的测定主要有全岩硼同位素分析和高精度原位微区硼同位素分析。全岩硼同位素的测定可通过TIMS(Bièvre and Debus，1969)和 MC-ICPMS(Guerrot et al.，2011)实现，但两者都需要复杂的化学前处理，且后者在测试过程中会存在严重的记忆效应(Aggarwal and You，2017)，导致硼同位素信息的获取较复杂而不便利。然而，使用LA-MC-ICPMS进行微米尺度硼同位素原位分析可以很好地解决上述问题，并且由于自然样品硼同位素组成具有不均一性(Palmer and Swihart，2002)，微米尺度硼同位素原位分析还可以获取更为丰富、精准的信息，具有分析速度快、简单易操作等优势(侯可军等，2010;Bebout et al.，2013)。电气石和白云母作为重要的含硼矿物，研究其硼同位素组成对反演熔流体活动及源区的信息(Farber et al.，2015)、研究元素的循环(Sievers et al.，2017)及限定地质过程中的温度变化(Codeço et al.，2019)等都具有重要的研究意义。

本文主要对富硼硅酸盐矿物电气石及少量含硼矿物白云母进行原位微区硼同位素测试，选择合适的标准样品对测试结果进行质量歧视校正，以实现对电气石及白云母原位硼同位素的准确测试，同时标定出实验室内部测试用电气石标准样品。

1 实验过程

1.1 仪器及数据获取

硼同位素测试在北京大学地球与空间科学学院造山带与地壳演化教育部重点实验室的激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱实验室(LA-MC-ICPMS)完成，相关参数设定见表1。激光剥蚀系统(LA)是德国Coherent公司的Geolas HD，波长为193 nm，输出功率范围为0 ～20 J，输出频率为0 ～20 Hz，束斑直径大小包括 5、10、16、24、32、44、60、90、120、160 μm。多接收等离子体质谱仪(MC-ICPMS)为英国Nu Instrument公司的Nu PlasmaⅡ，配备16个法拉第杯和6个离子计数器，法拉第杯L5和H8用于同时接收测定电气石过程中的两个稳定同位素(L5:10B;H8:11B)，离子计数器IC0和IC5经过校正后用于同时接收测定白云母过程中的两个稳定同位素(IC0:10B;IC5:11B)，实验过程中使用低分辨率，采用静态同时接收对数据进行采集，样品采集时的积分时间为0.130 s，共采集300组数据，单点分析共需约39 s。使用激光对NIST SRM 610进行线扫描，以提供稳定信号对质谱进行调谐及套峰(图1)，实现L5和H8对10B和11B的同时稳定接收，并通过调整磁场中心位置避免Ar40+对10B的低质量信号部分的干扰。考虑离子计数器的量程，实现IC0和IC5对10B和11B的接收过程中，调整激光参数以降低10B和11B的信号强度进行调谐和套峰。

表1 激光剥蚀系统和多接收电感耦合等离子体质谱仪器参数Table 1 Laser ablation system and MC-ICPMS operational settings

图1 法拉第杯同时接收10B及11 B示意图Fig.1 Overlap and shape of 10 B and 11 B obtained by Faraday cups

1.2 标准样品

类似于其他稳定同位素，硼同位素一般被表示为:δ11B(‰)=［(11B/10B)样品/(11B/10B)NISTSRM951-1］×1 000，其中，NIST SRM 951为美国国家标准技术研究所的标准硼酸样品。不同实验室提出的(11B/10B)NISTSRM951在误差范围内一致，比如4.043 62±0.007 9(Tonarini et al.，2003)、4.050 03(侯可军等，2010)和 4.054 5±0.000 7(Kasemann et al.，2001)。

本文共选取6个电气石标准样品(IAEA B4、IMR RB1、IMR RB2、Dravite、Elbaite、Schorl)和3 个玻璃标准样品(GOR128-G、GOR132-G、NIST SRM 612)分别对未知电气石和白云母的硼同位素测试值进行质量歧视校正，并对校正结果的准确性进行监控。不同实验室提出的标准样品参考值在误差范围内基本一致(表2)，其中，IAEA B4采用的参考值为Tonarini等(2003)使用 P-TIMS测试得到的推荐值-8.62‰ ±0.17‰;IMR RB1、IMR RB2采用的参考值为分别使用LA-MC-ICPMS测试得到的推荐值-12.96‰ ±0.97‰和 -12.53‰ ±0.57‰(侯可军等，2010);Dravite、Elbaite、Schorl采用的参考值分别为使用P-TIMS测试得到的推荐值 -6.60‰ ±0.10‰、-10.5‰ ±0.20‰和 -12.53‰ ±0.57‰(Dyar et al.，2001)，NIST SRM 612采用的参考值为使用 TIMS测试得到的推荐值 -1.07‰ ±1.7‰(Kasemann et al.，2001)，GOR128-G、GOR132-G 采用的参考值为使用P-TIMS测试得到的推荐值13.55‰ ±0.21‰和 7.11‰ ± 0.97‰(Rosner and Meixner，2004)。

此外，为便于实验室仪器调试和日常测试，我们另外标定了实验室内部电气石标准样品T-PKU。TPKU为生长于流体脉中的大颗粒电气石(～10 cm)，沿电气石颗粒不同轴面随机进行了主量成分测试，结果表明其主量成分组成均一(表3)。

1.3 干扰校正

1.3.1 背景值扣除

使用溶液法测定全岩硼同位素过程中会发生严重记忆效应干扰(Hirata，2000;Sun et al.，2000;Wei et al.，2014)，即当含硼样品进入测试仪器后会在进样系统中出现硼残留的情况，经过2%HNO3清洗后，初始背景浓度很难恢复，这样会影响下一个样品的数据采集。但是在使用激光剥蚀进行原位硼同位素测定过程中，却未检测到明显的记忆效应干扰。为确保测试结果的准确性，相邻采集信号过程间隔50 s，计算过程中对平均后的背景值进行直接扣除。

1.3.2 质量歧视校正

由于10B和11B之间存在10%的质量差异，测试硼同位素过程中会产生较大的同位素分馏，即质量歧视(Millot et al.，2004)。质量歧视可以发生在激光剥蚀、传输以及ICP离子化过程中(蔺洁，2017)。轻质量离子更容易受到排斥偏离中心从而使最终到达接收器的比例发生变化(Andre et al.，2004;Yang，2009)，进而导致同位素测试结果高于真实值，因此必须对得到的测试结果进行有效的质量歧视校正。

笔者发现在硼同位素测试过程中，测试值和真实值之间存在约13%的质量歧视，因此需要采用样品-标准样品交叉法(sample-standard bracketing standard，SSB)对其进行校正，即同等测试条件下在测试样品前后各插入两个标准样品，用标准样品的平均质量歧视对测试样品的测试结果进行校正(公式1、2)。

表2 所用标准样品的硼同位素参考值Table 2 Reference material values for B isotopes

表3 实验室内部标准电气石样品T-PKU的主量元素分析结果 w B/%Table 3 Major element compositions of the in-house tourmaline standard T-PKU

2 实验结果及讨论

2.1 测试结果影响因素分析

2.1.1 激光参数的影响

在保持激光的能量密度10 J/cm2、频率8 Hz、单点剥蚀次数300 pulse不变的前提下，分别采用10、16、24、32、44、60、90 和 120 μm 的剥蚀直径对 IMR RB1进行了测试，并使用 IAEA B4作为标准样品对测试结果进行了质量歧视校正，结果(图2a)表明，相同激光能量密度条件下，剥蚀直径的变化对所获得校正后的δ11B值几乎不产生影响，它们在误差范围内基本一致，也与前人使用LA-MC-ICPMS获得的结果 -12.96‰ ±0.97‰ (n=57)(侯可军等，2010)在误差范围内一致，证明校正后获得的δ11B值不受剥蚀直径变化的影响。但是，当剥蚀直径大于44μm时，随着信号强度的增强，内精度反而由0.03‰增加至0.08‰(图2a)，且11B/10B测试值也随之增大(图2b)。这些变化应该是由于束斑变大后分馏程度增高所导致的。

类似地，在激光的能量密度5 J/cm2、频率2 Hz、单点剥蚀次数60 pulse不变的测试条件下，分别采用44、60及90μm的剥蚀直径对GOR 128-G进行了测试，并使用NIST SRM 612作为标准样品对测试结果进行质量歧视校正。由图2c可以看出，随着束斑的增大，所获得校正后的δ11B值基本一致，也与前人使用P-TIMS获得的13.55‰±0.21‰(n=2)(Rosner and Meixner，2004)在误差范围内一致。

图2 束斑直径、能量密度对测试结果的影响Fig.2 Effect of spot size and energy density on testing results

在剥蚀直径为44μm的测试条件下，又分别采用 8 J/cm2、5 Hz和 10 J/cm2、8 Hz 的能量密度及频率对IMB RB2进行测试，使用IEAE B4作为标准样品对测试结果进行质量歧视校正。结果(图2d)显示，不同能量密度及频率条件下所获得的δ11B值基本一致，与前人使用 LA-MC-ICPMS获得的结果-12.53‰±0.57‰ (n=21)(侯可军等，2010)在误差范围内一致。据此可以推断能量密度及频率的变化对校正后δ11B结果的影响不明显。

2.1.2 外标选用的影响

为了确定标准样品的选择对质量歧视校正后结果产生的误差，在束斑直径为44μm、能量密度为10 J/cm2、频率为8 Hz、单点测试次数为240 pulse的测试条件下，对标准样品 IAEA B4、IMR RB1、IMR RB2进行了20组测试并分别使用IAEA B4和IMR RB1作为标准样品对IMR RB2的测试值进行了质量歧视校正，结果表明使用IAEA B4对IMR RB2的测试值进行质量歧视校正后的结果(-12.48‰±0.25‰，2SD，n=20)和使用IMR RB1对IMR RB2的测试值进行质量歧视校正后的结果(-12.24‰±0.19‰，2SD，n=20)在误差范围内一致(图3a)。

图3 不同标准对IMR RB2及GOR132-G质量歧视校正结果对比Fig.3 Comparisons forδ11 B values of IMR RB2 and GOR132-G calibrated by different standard samples

在束斑直径为60μm、能量密度为5 J/cm2、频率为2 Hz、单点测试次数为60 pulse的测试条件下，对标准样品NIST SRM612、GOR128-G及GOR132-G进行了19组测试并分别使用 NIST SRM 612和GOR128-G作为标准样品对GOR132-G的测试值进行了质量歧视校正，结果显示使用NIST SRM 612对GOR132-G的测试值校正后的结果(6.63‰ ±5.28‰，2SD，n=19)和使用GOR128-G对GOR132-G的测试值校正后的结果(6.62‰ ±6.02‰，SD，n=19)在误差范围内保持一致(图3b)。但是，使用GOR132-G校正后结果的稳定性小于使用NIST SRM 612校正后的结果，可能是受到NIST SRM 612中的B含量高于GOR132-G(表2)的影响所致。因此，选择不同标准样品进行质量歧视校正对校正后结果产生的误差可忽略不计。

2.2 测试结果的稳定性及可靠性

为了对测试硼同位素过程中仪器的稳定性和可靠性进行评估，从2018年3月17日至2019年4月18日，利用本文建立的LA-MC-ICPMS硼同位素测试方法并在相同的激光条件下，笔者不断地对10个标准样品进行了硼同位素测定。其中，在束斑直径为44μm、能量密度为10 J/cm2、频率为8 Hz的激光参数下，测定标准样品IMR RB1、IMR RB2、IAEA B4及T-PKU的硼同位素组成;在束斑直径为16μm、能量密度为10 J/cm2、频率为5 Hz的激光参数下，测定标准样品IAEA B4、Dravite、Elbaite及 Schorl的硼同位素组成;在束斑直径为60μm、能量密度为5 J/cm2、频率为2 Hz的激光参数下，测定标准样品GOR128-G，GOR132-G及NIST SRM 612的硼同位素组成。随后，对于电气石标准样品，使用IAEA B4作为标准样品对 IMR RB1、IMR RB2、Dravite、Elbaite、Schorl及实验室内标T-PKU的测试值进行了质量歧视校正，使用IMR RB1作为外标对测试束斑直径为44μm的IAEA B4的测试值进行了质量歧视校正。同样，对于玻璃标准样品，使用NIST SRM 612作为标准样品对另外两个玻璃标准样品的测试值进行了质量歧视校正，使用GOR128-G作为标准样品对NIST SRM 612的测试值进行质量歧视校正。最后，对上述10个标准样品得到的校正后δ11B值进行了汇总(图4、图5)。

图4 10个标准样品的硼同位素测试值Fig.4 The determinedδ11 B values of ten reference materials

图5 标准样品硼同位素本文测试值与推荐参考值比较Fig.5 Comparison between boron isotope compositions measured in this study and recommended values

实验室内部电气石标准样品T-PKU的主量元素成分及硼同位素组成均一，说明它可以作为理想的硼同位素的标准样品参与质量歧视校正和测试结果监控，其 δ11B推荐值为 -13.07‰±0.42‰ (2SD，n=66)(图4a)。将电气石标准样品的校正后硼同位素平均值与前人推荐值进行对比发现，电气石标准样品IMR RB1(-13.24‰±0.41‰，2SD，n=65，图4b)及 IMR RB2(-12.53‰ ±0.30‰，2SD，n=65，图4c)的校正后硼同位素平均值与侯可军等(2010)使用LA-MC-ICPM的推荐值(-12.96‰ ±0.97‰，2SD，n=57)误差范围内一致。电气石标准样品 IAEA B4(-8.35‰ ±0.38‰，2SD，n=69，图4d)、Dravite(-6.23‰ ±0.53‰，2SD，n=22，图4g)、Elbaite(-10.09‰ ±0.93‰，2SD，n=22，图4e)、Schorl(-12.78‰ ±0.88‰，2SD，n=22，图4f)的校正后硼同位素平均值与前人普遍推荐的PTIMS参考值(Dyar et al.，2001;Tonarini et al.，2003)在误差范围内一致。玻璃标准样品GOR128-G(14.00‰ ±3.61‰，2SD，n=38，图 4h)、GOR132-G(6.60‰±3.84‰，2SD，n=37，图4i)及 NIST SRM 612(-1.73‰ ±3.35‰，2SD，n=55，图4j)的校正后硼同位素平均值和前人使用离子计数器测试低B含量的玻璃标准样品得到的推荐值在误差范围内也一致(Kasemann et al.，2001;Tiepolo et al.，2006)。总之，从长期的结果来看，10个标准样品的δ11B值稳定可靠(图4、图5)，因此可以保证仪器在测定未知样品硼同位素组成过程中的准确及稳定性。

3 实际地质应用

3.1 样品及测试结果

利用建立的硼同位素原位测试方法，以中国西南天山(超)高压变质带中泥质片岩为研究对象，对这些岩石中发育的脉体中的电气石及基质中的大颗粒钠云母进行了硼同位素测试。脉体主要由绿泥石、电气石、钠长石、方解石、石英组成，也含有白云母、锆石、榍石、磷灰石、黄铁矿等副矿物。电气石发育明显的环带(图6a、6b)，Ca/(Ca+Na)值自核部到边部有逐渐升高的特征(图6c)。泥质片岩中主要组成矿物包括石榴石、多硅白云母、石英、钠长石、钠云母、蓝闪石及黝帘石，副矿物包括电气石、榍石及金红石，其中发育的大颗粒钠云母沿长轴方向约1～ 3 cm 长(图 6d、6e)。

为了研究脉体岩石中发育环带的电气石硼同位素组成特征，使用10μm的束斑直径、能量密度为10 J/cm2、频率为8 Hz、剥蚀次数为240 pulse的激光参数，以IEAE B4作为标准样品对实际样品、IMR RB1、IMR RB2的测试结果进行了质量歧视校正，用IMR RB1、IMR RB2来监控校正结果的准确性。结果显示，IMR RB1、IMR RB2校正后硼同位素组成和推荐值保持一致(表4)，实际样品中电气石硼同位素组成同样具有环带特征，从核部到边部硼同位素组成呈现降低的趋势(-4‰～-7‰)，边部的硼同位素组成比核部低约3‰ (图6c)，并且硼同位素从核部到边部的变化特征和Ca/(Ca+Na)值的变化特征呈现相反的变化趋势。电气石中硼同位素环带特征的准确测试有助于示踪流体来源及进一步揭示电气石生长过程中流体的变化。

对于泥质片岩中大颗粒的钠云母进行硼同位素测试时使用束斑直径为60μm、能量密度为5 J/cm2、频率为2 Hz、剥蚀次数为60 pulse的激光参数，以NIST SRM 612作为标准样品对实际样品、GOR128-G、GOR132-G的测试结果进行了质量歧视校正，用GOR128-G、GOR132-G监控校正结果的准确性，并得到了准确的测试结果。实际样品结果显示其钠云母 δ11B平均值为 -10.81‰ ±4.81‰(2SD，n=27)(图6f)。

3.2 地质意义

针对泥质片岩中的流体脉，镜下研究表明电气石、钠长石、白云母及石英互相之间存在交切关系，应为同一期流体活动的产物;由矿物成分推断该期流体富B和Na，且流体充足促进大颗粒矿物的生长。根据此区域的岩相学研究，榴辉岩和泥质片岩在折返过程中存在一期流体活动，在此过程中硬玉分解(p=1.8 GPa，t=480℃，Lü et al.，2012)可以解释上述的富Na流体成因。

实验岩石学研究(Meyer et al.，2008)表明电气石和流体之间的硼同位素分馏主要取决于温度，在400～700℃温度范围内，电气石和流体之间的分馏遵循:

图6 泥质片岩中脉体及基质中电气石和白云母岩相学特征、主量元素以及硼同位素组成Fig.6 Photomicrographs，major element compositions，boron isotopes of tourmaline and muscovite in both veins and schist

表4 经IEAE B4校正后标准样品的测试结果Table 4 Test results of external standard corrected by IEAE B4

其中，Δ11B电气石-流体为共生电气石和流体之间的δ11B值差异，T为二者结晶过程中的温度(K)。基于这里计算的480℃温度条件下电气石与流体之间的分馏系数(～2.06‰)以及上述实验测得的电气石δ11B值(-4‰～-7‰)，可以计算出与电气石平衡的流体中的δ11B值约为-2‰～-5‰。这与变质泥质岩中的δ11B 值(-3‰ ～15‰)(Gou et al.，2017)近似，因此，可以推断这期流体活动主要和泥质岩流体作用相关，但也可能受到其他来源流体的影响。

钠云母作为泥质片岩中重要组成矿物，其生长往往和硬玉的分解具有密切的关系。钠云母的δ11B值为-10.81‰ ±4.81‰ (SD，n=27)(图6f)，结合实验岩石学研究(Wunder et al.，2005)，白云母和流体之间的平衡分馏受压力影响不大(Sanchez-Valle et al.，2005)，主要受温度控制，在25～1 000℃温度范围内，白云母和流体之间的分馏遵循:

Δ11B云母-流体=-10.69×1 000/T+3.88，R2=0.992 (4)

基于这里计算的480℃温度条件下白云母和流体之间的分馏系数(～10.32‰)以及上述实验测得的钠云母δ11B值-6‰～-15.62‰，计算出与钠云母平衡的流体中的δ11B值为+4.32‰～-5.30‰。因此，钠云母形成过程中除了受泥质岩来源的流体影响，很有可能还受到其他高δ11B值来源流体的影响。

4 结论

本文利用LA-MC-ICPMS建立了硼同位素测试方法，并对10个硼同位素标准样品和实际地质样品的微区硼同位素组成进行了详细分析，采用样品-标准样品交叉法(SSB)对测试结果进行质量歧视校正，标准样品的校正后结果与前人文献报道的推荐值在误差范围内一致;电气石标准样品的测试精度均＜1‰，玻璃标准样品的测试精度～3.5‰，达到国际同类实验室的测试水平。另外，通过随机测试主量成分及硼同位素组成验证了实验室内部标准样品T-PKU的均一性，推荐其 δ11B值为 -13.07‰ ±0.42‰(2SD，n=66)。电气石作为高硼含量矿物，在测试过程中使用法拉第杯作为10B和11B的接收器，并实现束斑最小为10μm的硼同位素原位分析，这有助于对实际样品中发育环带电气石的硼同位素变化进行精确测定，以揭示其生长过程中所记录的流体演化。白云母作为重要的低硼含量矿物，测试过程中使用离子计数器对较低的10B和11B信号进行接收，可以实现对硼含量在20×10-6及以上的白云母硼同位素准确测试。在实际地质应用中，对西南天山泥质片岩中脉体中的电气石及基质中的钠云母原位硼同位素进行准确测定，为示踪与矿物平衡共生的流体来源提供了有效的信息。

致谢感谢侯可军博士提供的IAEA B4、IMR RB1、IMBRB2硼同位素标准样品，感谢马芳博士提供的NIST SRM 612玻璃标准样品，感谢Brigitte Stoll博士提供的GOR128-G以及GOR132-G硼同位素标准，感谢彭卫刚及杨鑫博士提供的天山泥质岩样品，感谢胡晗博士在撰写论文过程中提供的帮助，同时感谢两位匿名审稿人及编辑提出修改意见。