离子色谱法测定地表水中氟化物含量不确定度评估

2020-06-04

海峡科学 2020年2期

（福建省龙岩环境监测中心站，福建龙岩 364000）

一直以来，测量结果可靠性都是通过测量误差进行表征的，直至1999年，我国在测量结果的质量评价上选择了新的指标——不确定度，即检测结果给出的同时必须附上相应的不确定度，并通过该指标判定结果的准确度以及置信度[1]。本文以《化学分析中不确定度的评估指南》[2]为参考依据，评估水中氟化物检测时，离子色谱法对应的不确定度。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

ICS-1100离子色谱仪，IonPac AS22分析柱等。氟化物由环境保护部标准样品研究所提供，氟化物标准溶液（编号为 101708，标准值为 500mg/L，相对不确定度为2.0%）。

1.2 测量方法简述

以《水质无机阴离子的测定离子色谱法》（HJ/T 84-2016）中推荐的方法展开实验，实验原理显示，规定浓度范围内，氟化物对应的离子浓度与色谱图中出峰面积线性相关，因此可以以标准曲线为参考，对比样品实际出峰面积核定样品中具体的离子含量。

2 测定的数学模型及不确定度来源分析

2.1 测定的数学模型

用离子色谱仪检测时，显示结果即为氟化物的浓度，因此，其数学模型可表示为：

式中，C——水样中氟化物的含量(mg/L )；X——标准曲线上对应的氟化物含量(mg/L)；k——稀释因子，本实验中水样未经稀释，k=1。

2.2 不确定度来源分析

就不确定度而言，其来源较广，首要考虑的有：①检测仪器；②实验环境；③操作人员；④被测对象；⑤检测方法。因此，在分析时要尽可能做到全面、简洁，避免出现遗漏或重复。与此同时，显著影响结果的不确定度来源需重点考虑。

测定水中氟化物使用的离子色谱仪为ICS-1100型，本仪器自动进样，且进样量恒定，能有效避免人为操作引起的进样体积误差，确保样品（Vi）同标准（Vs）进样量无差异，因此进样体积可不视作不确定度来源；此非，样品（Yi）与标准（Ys）峰面积（即峰积分）的计算均由计算机完成，参考标准一致，所以峰积分也不视作不确定度来源；实验过程始终由1名工作人员进行操作，因此由人员引起的不确定度可忽略不计；实验过程中实验环境受严格控制，完全标准化后一定时间内温湿度几乎不发生变化，因此由环境条件引起的不确定度可忽略不计。

离子色谱法测定水样中氟化物的不确定度主要来源于标准溶液的定值、标准曲线的配置、标准曲线的拟合、多次平行测定。

3 不确定度的量化

3.1 标准溶液定值引入的不确定度

本实验中所用氟化物标准溶液源自国家有色金属及电子材料分析测试中心，实验对应的稀释因子为2，根据证书上标准的浓度等信息，求出其相对标准不确定度ure/1为1.0%。

3.2 标准系列配制引入的不确定度

本测量标准系列浓度由氟化物单标配制而成，经第一次稀释后配制标准的使用液，再逐步稀释成标准系列的每一个浓度点，具体配制过程见图1。

图1 标准系列配制过程

3.2.1 量器校准引入的不确定度

对购进标准溶液进行使用时采取了2次逐级稀释，进而完成本实验标准系列的配置。就标准系列溶液配置而言，整个过程中所采用的玻璃量器均符合标准[3]，相应容量对应的允差明确，考虑到均匀分布，稀释因子以为准，并以此为基础完成相对不确定度分量的估算，结果详见表1。

表1 标准系列配制过程中量器校准引起的不确定度

由上述数据合成的相对标准不确定度ure/2（C校准）：

3.2.2 温度引入的不确定度

制造商表示，所用量具于 20℃完成校准，实验室温度变化控制在±5℃以内，就温度对应的不确定度而言，其表征可通过液体膨胀实现，具体结果取决于两因素，分别是温度范围、体积膨胀系数，即玻璃体积膨胀显著区别于水（通常是小于）。查阅资料可知 20℃条件下水与玻璃各自对应的膨胀系数，前者为2.1×10-4/℃，后者则为1.5×10-5/℃，本实验进行过程中，水温以25℃为准，按均匀分布考虑，取由于温度缺乏控制而产生不确定度，见表2。