流动注射-离子选择性电极电位法测定电厂脱硫废水中的氯离子

(1.华北电力科学研究院有限责任公司，北京 100045；2.华北电力大学，河北 保定 071003)

电厂脱硫废水中氯离子含量高低直接反映脱硫浆液中氯离子含量水平，实现电厂脱硫废水中高含量氯离子的自动快速检测，进而实现脱硫浆液中氯离子含量的在线监控，对于防止脱硫系统设备腐蚀、保证脱硫效率和石膏品质具有重要意义。

目前，水中常量氯离子的检测方法有硝酸银滴定法、离子色谱法、分光光度法、离子选择性电极电位法和流动注射法[1-3]。针对电厂脱硫废水成分复杂、含盐量高(氯离子高达20 000 mg/L)、硬度大、悬浮物含量高等特点，上述常量氯离子测定方法均能测定脱硫废水中氯离子含量。考虑到可能的干扰影响和方法的检出下限，需对水样进行适当比例的稀释和过滤处理。离子色谱法可实现氯离子含量的仪器自动化检测，但对水样水质要求较高。

流动注射分析法结合离子选择性电极法可实现水中氯离子含量的自动快速检测，具有分析速度快、精度高等优点，可实现脱硫废水中高含量氯离子的自动快速测定，并有望实现在线化。

1 实验部分

1.1 主要仪器

FIA-3110流动注射分析仪，北京吉天分析仪器有限公司；9617BNWP离子选择性电极，Orion；工作站，BF 2002，浙江智达公司；台式pH计，Orion。

1.2 实验试剂

实验所用药品均为优级纯，试剂配置用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。配置的试剂和标准溶液都储存于聚乙烯瓶中。氯离子储备液配置：称取0.824 3 g在105 ℃下干燥2 h氯化钠溶于高纯水中，移到500 mL容量瓶中定容至刻度线。该溶液氯离子浓度为1.0 g/L。氯离子标准溶液：将该储备液稀释10倍，配置成100 mg/L的工作液，用该工作液配置5、10、20、40、80、100 mg/L系列标准溶液。离子强度调节剂：电极配套用商品试剂。

1.3 试验方法

图1为流动注射-离子选择性电极系统图。

图1 流动注射-离子选择性电极法分析系统

A泵、B泵和8通道采样阀为流动注射分析系统的重要组成部分，当系统进行采样时，8通道采样阀先自动转至采样位置，在B泵的蠕动下将水样注入采样环中，A泵将载流(超纯水)抽入系统管路中进行冲洗，冲洗废水流入W2中。采样结束后，8通道采样阀自动转至检测位置，在A泵的蠕动下载流推动水样流经反应盘管与离子强度调节剂进行混合，流经流通池，离子选择性电极对其进行检测，所得电信号输出至记录仪及工作站。

2 结果与讨论

2.1 采样时间优选

在实验条件为载流泵速60 r/min，采样泵速30 r/min，采样体积600 μL，温度室温19 ℃，反应盘管长度1 m，对采样时间进行了优选。实验结果表明：当采样时间<50 s时，灵敏度逐渐递增；当采样时间>50 s时，灵敏度增加不明显。当采样时间过短时，无法将采样环充满，影响实验结果准确度；但采样时间过长时，造成试剂的浪费。在提高灵敏度和节省试剂的原则下，选择采样时间为60 s。

2.2 载流泵速优选

在实验采样时间60 s，采样泵速30 r/min，采样体积600 μL，温度室温20 ℃，反应盘管长度1 m条件下，对载流泵速进行了优选，实验结果见图2。

图2 载流泵速对方法灵敏度的影响

实验结果表明：载流泵速的快慢对灵敏度的影响不显著，由于泵速的快慢对系统管道造成磨损影响其使用寿命，且影响曲线的基线噪声。综合考虑下，选择载流泵速为40 r/min。

2.3 离子强度调节剂浓度的优选

在实验采样时间60 s，载流泵速40 r/min，采样泵速30 r/min，采样体积600 μL，温度20 ℃，反应盘管长度1 m条件下，对离子强度调节剂稀释倍数进行了优选，实验结果如图3所示。

实验结果表明：当稀释倍数<50时，灵敏度随着稀释倍数的增大而增加，且稀释倍数增加到50时，灵敏度达到最大值；当稀释倍数>50时，灵敏度增加不显著。综合考虑，选择离子强度调节剂稀释倍数为50倍。

图3 稀释倍数对方法灵敏度的影响

2.4 采样体积优选

在实验采样时间60 s，载流泵速40 r/min，采样泵速30 r/min，离子强度调节剂稀释倍数50，温度20 ℃，反应盘管长度1 m条件下，对采样体积进行了优选，实验结果如图4所示。

图4 采样体积对方法灵敏度的影响

实验结果表明：当采样体积<500 μL时，灵敏度呈递增趋势；采样体积等于500 μL时，灵敏度达到最大值；采样体积>500 μL时，灵敏度缓慢降低。由于采样体积过小时使检测时间变短，导致灵敏度降低；但采样体积过大时，工作时间随之延长，导致工作效率降低。综合考虑检测灵敏度需求和实验效率，选择采样体积为500 μL。

2.5 反应盘管长度优选

在实验采样时间60 s，载流泵速40 r/min，采样泵速30 r/min，离子强度调节剂稀释倍数50，采样体积500 μL，温度20 ℃条件下，对反应盘管长度进行了优选，实验结果如图5所示。

实验结果表明：当反应盘管长度<5 m时对灵敏度的影响不显著；应盘管长度>5 m时灵敏度随之增加到最大值又逐渐减小。由于反应盘管过长，载流和试样的分散度增大，工作时间增长，导致灵敏度和实验效率降低；但反应盘管过短时，试样和离子强度调节剂混合不充分，导致基线不稳定。综合考虑下，选择反应盘管长度为2 m。

图5 反应盘管长度对方法灵敏度的影响

3 电厂水汽系统样品分析

3.1 标准曲线测定

在优选的实验条件下，测定了5～80 mg/L浓度范围内标准溶液，标准曲线如图6所示。

图6 标准工作曲线的测定

由图6可以看出，工作曲线线性良好，且回归系数>0.999。

3.2 重现性测定

在优选的实验条件下，分别对5 mg/L和80 mg/L的氯离子标准溶液进行平行测定9次，以测定该方法的重现性，测定结果如表1所示。相对标准偏差分别为1.24%和2.1%，均<2.5%，可见该方法重现性良好。

表1 重现性测定结果

3.3 实际水样的测定

采用本方法，对某电厂脱硫废水零排放处理系统不同采样点水样中氯离子含量及加标回收率进行了测定，测定结果如表2所示，回收率的测定值在100%～110%。

表2 实际水样及回收率的测定结果

4 结论

本实验建立了一套基于流动注射分析-离子选择性电极(FIA-ISE)对电厂脱硫废水中氯离子浓度分析的检测系统，得出以下结论：①FIA-ISE法测定电厂脱硫废水中高含量氯离子的最优实验条件为：采样时间为60 s，载流泵速为40 r/min，离子强度调节剂(电极自带商品试剂)稀释倍数为50倍，采样体积为500 μL，反应盘管长度为2 m。②在5 ～100 mg/L氯离子质量浓度范围内，该方法的标准曲线线性回归系数>0.999，相对标准偏差<2.5%。③对某电厂脱硫废水零排放处理系统各采样点的氯离子含量进行了测定，将水样稀释100倍测定的加标回收率在100%～110%，验证了本方法的准确性和可靠性。