磷酸改性秸秆基活性炭的吸附性能研究

田 龙，王林风2，屈凌波*，朱萌萌

(1.南阳师范学院 生命科学与技术学院，河南 南阳 473061；2.河南天冠企业集团有限公司 车用生物燃料技术国家重点实验室，河南 南阳 473000)

随着经济水平的提高，现代化进程的加快，人们在生产产品和消耗能源的同时，水污染问题也越来越突出，久而久之会影响到人的健康和安全。有效治理水污染已经是迫在眉睫需要被解决的问题[1]。存在大量有机污染物的废水，颜色较深，且具毒性，因此较难处理[2]。当前在染料废水处理上经常使用的方法普遍都是吸附技术、膜分离技术、电化学法、微生物处理技术等[3]。几乎不产生二次污染物，吸附剂种类较多[4]。

活性炭普遍应用于化工、煤油、医疗、大气净化、废水处理等范畴。物理法和化学法较为常用，是生产活性炭的主要方法[5]。物理法制活性炭，只能用天然活性炭粉碎研磨制取，但很少有天然活性炭，天然活性炭主要是煤和石墨，但都不具备吸附分离物质的活性，而且由于物理过程中活性气体被引用，因此能源消耗和运行成本有所增加。化学法制活性炭是将有机物在隔绝空气的条件下加热干馏得到的，一般质地松、相对密度小、比表面积大、吸水性和吸附性好。化学技术中的活化剂能够去除水分，减少煤馏油产生。其中活化剂的选择主要是较高浓度的H3PO4和ZnCl2等[6-7]。但是，由于设施会被化学试剂腐蚀，而且要回收化学物质，所以增大了水体污染及操作成本。由于未经改性的活性炭其吸附表面积及吸附性能都比较差，故活性炭改性已成为一种发展趋势。磷酸改性活性炭能够调节活性炭表面酸碱基团的含量，从而改变活性炭对不同极性物质的吸附性能，为更好治理水污染提供条件。本试验探究改性活性炭对亚甲基蓝性能的影响，通过改变吸附剂投加量、吸附时间、吸附温度、亚甲基蓝溶液体积等反应条件，从而得到最佳吸附条件[8]。

1 仪器与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1仪器

DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱，上海恒科学仪器有限公司；JA2003型电子天平，上海舜宇恒平科技仪器有限公司；WFZ UV-2000型紫外可见分光光度计，上海尤尼柯仪器有限公司；HHS21-8型数显恒温水浴锅，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；CJJ78-1型磁力加热搅拌器，金坛市城东新瑞仪器厂；Galanz WD800B型微波炉，佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司。

1.1.2试剂

秸秆基活性炭，实验室自制；磷酸，天津市凯通化学试剂有限公司；亚甲基蓝，天津市致远化学试剂有限公司。以上化学试剂均为分析纯且均为市售。水为实验室自制蒸馏水。

1.2 试验方法

1.2.1活性炭预处理

在1 000 mL烧杯中放入20 g活性炭，用蒸馏水反复清洗，清洗去活性炭外表面的污物及上浮的活性炭，清洗至pH值不变且上清液清澈无杂物，把洗干净的活性炭放进110 ℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干，烘干后取出放入干净的密封瓶内待用(记为GAC)。

1.2.2活性炭改性

①分别称取5 g GAC，加入质量分数为40%、60%的磷酸各30 mL，使活性炭能够完全浸没其中，制备出磷酸浸渍样品；静置12 h后放入80 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥；②将①中干燥后样品移入格兰仕微波炉中，微波功率560 W，微波辐射9 min；③用热的蒸馏水洗涤过滤从微波炉中拿出的GAC，洗涤至中性，放入鼓风干燥箱中干燥；④往烧杯中加入250 mL、0.1 mol/L的盐酸，将干燥后的改性GAC放入盐酸中进行酸洗，洗涤至中性，放入电热恒温干燥箱备用，并分别记为GAC-1、GAC-2。

2 结果与讨论

2.1 亚甲基蓝标准曲线的制备

称取2 mg亚甲基蓝粉末移入1 000 mL容量瓶里，用蒸馏水滴定至上标刻度线，使其溶液浓度为2 mg/L。依此类推再配出4、6、8、10 mg/L的亚甲基蓝溶液。各自移入烧杯，搅拌均匀后，用移液管分别吸取5 mL进行过滤，取滤液于比色皿中，用蒸馏水作为参照，调节紫外可见分光光度计，设置波长为660 nm，在此波长下测定各吸光值，并制作标准曲线。如图1所示，两者成正比关系，得到标准曲线方程为：y=0.069 9x+0.072 8，确定系数R2=0.997，拟合度相对较高。

图1 亚甲基蓝标准曲线

2.2 单一因素变化对吸附性能的影响

活性炭对亚甲基蓝的清除率、吸附量的计算：

q=(c0-ce)V/m

(1)

A=[(c0-ce)/c0]×100%

(2)

式中：A，清除率，%；q，吸附量，mg/g；c0，亚甲基蓝初始浓度，mg/L；ce，吸附平衡亚甲基蓝浓度，mg/L；V，亚甲基蓝溶液体积，L；m，活性炭样品质量，g。

2.2.1吸附时间对活性炭清除亚甲基蓝的影响

用天平称取充分研磨后的GAC、GAC-1及GAC-2各0.5 g，分别投入1 000 mL、浓度为40 mg/L的亚甲基蓝溶液中。再用磁力搅拌器进行适当搅拌后静置。在达到设置的时间梯度时取上清液进行过滤，在660 nm波长下测定各吸光值，并计算清除率，结果见图2。

图2 吸附时间对活性炭清除亚甲基蓝的影响

由图2可知，三种活性炭对亚甲基蓝的清除率在0～20 min内快速增大，20～30 min内在缓慢增加，但当吸附30 min后，速率几乎恒定。从图2看出30 min时，未改性活性炭GAC对亚甲基蓝的清除率为57.14%，经过40%磷酸改性过的活性炭GAC-1对亚甲基蓝清除率是64.01%，60%磷酸改性活性炭GAC-2对亚甲基蓝的清除率75.48%。说明经过磷酸改性的活性炭与未改性活性炭相比对亚甲基蓝的清除能力提高很多。

2.2.2亚甲基蓝溶液体积不同对活性炭清除亚甲基蓝的影响

从提前配置好的1 000 mL浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液中分别取出20、30、40、50、60 mL置于烧杯中，将5份0.1 g未改性活性炭放入各亚甲基蓝溶液中，其体积呈梯度排列，搅拌1 h后静置取样过滤，在660 nm波长下测定各吸光值。分别计算出三种活性炭在不同体积下对亚甲基蓝的吸附清除率，结果见图3。

图3 亚甲基蓝溶液体积对活性炭清除亚甲基蓝的影响

由图3可知，在其他条件相同时，亚甲基蓝溶液的体积越小，吸附清除率越高，而且与未改性活性炭相比磷酸改性活性炭对亚甲基蓝吸附性能更好。在40 mL时GAC对亚甲基蓝的清除率为32.68%，GAC-1对亚甲基蓝清除率是39.77%，GAC-2对亚甲基蓝的清除率是48.87%。

2.2.3活性炭投加量对活性炭清除亚甲基蓝的影响

分别称取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g未改性活性炭和GAC-1、GAC-2分别放入配置的100 mL初始浓度20 mg/L的亚甲基蓝溶液中。在室温条件下，用磁力搅拌器不断搅拌，搅拌2 h后开始使用移液管吸取5 mL待测溶液，经过滤纸过滤放入比色皿，在660 nm波长下测定各自的吸光值。计算清除率，结果见图4。

图4 活性炭投加量对清除亚甲基蓝的影响

由图4可知，在0.1～0.4 g，清除率随着活性炭投加量的增加而快速增加，而后逐渐平滑直至基本恒定。当投加量达到0.4 g时，GAC对亚甲基蓝的清除率仅能达到42.13%，而GAC-1对亚甲基蓝的清除率达到65.18%，GAC-2对亚甲基蓝的清除率达到75.89%。

2.2.4温度对活性炭清除亚甲基蓝的影响

分别加0.1 g的GAC、GAC-1、GAC-2放入100 mL初始浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在温度为30、50、70、90 ℃时进行加热振荡，且相同转速下在磁力搅拌器上搅拌2 h后取样过滤，在660 nm波长下测定各自的吸光值，并计算出清除率，结果见图5[9]。

图5 温度对活性炭清除亚甲基蓝的影响

由图5可知，随着温度升高清除率也在不断增大，但当温度>70 ℃时其变化较小，几乎不变。在70 ℃时GAC对亚甲基蓝的清除率仅为58.13%，而GAC-1对亚甲基蓝的清除率达79.96%，GAC-2对亚甲基蓝的清除率达到88.17%。

2.2.5吸附等温线

配制出5、10、15、20、25、30 mg/L的亚甲基蓝溶液各200 mL，称取0.1 g未改性活性炭粉末，分别投入已配制好的上述溶液。用磁力搅拌器搅拌，约1 h后静置取样，经过滤纸过滤后放入比色皿中，在660 nm波长下测定各自的吸光值。GAC-1和GAC-2活性炭操作方法同上测定各吸光度，分别计算出三种活性炭对亚甲基蓝的吸附清除率[10]。

采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对实验数据进行拟合，结果见图6和图7，拟合相关系数见表1和表2。Langmuir和Freundlich吸附等温线模型方程分别为式(3)和式(4)：

ce/qe=1/(qmKa)+ce/qm

(3)

lnqe=lnKf+lnce/n

(4)

式中：qm，亚甲基蓝的饱和吸附量，mg/g；qe，亚甲基蓝平衡时吸附量，mg/g；Ka，Langmuir常数，L/mg；Kf，Freundlich经验常数，L/mg；n，Freundlich 经验常数。

图6 等温吸附数据与Langmuir模型的拟合结果

图7 等温吸附数据与Freundlich模型的拟合结果

由图6、图7可看出，活性炭吸附亚甲基蓝和Langmuir模型拟合程度较好，确定系数R2均>0.99，对于描述亚甲基蓝在磷酸改性活性炭表面等温吸附行为，选用Langmuir模型是较为合适的。根据所得拟合方程可得表1和表2。

表1 与Langmuir方程拟合结果

表2 与Freundlich方程拟合结果

2.2.6吸附动力学

在浓度为20 mg/L，体积为200 mL的亚甲基蓝溶液中加入改性活性炭，约为0.1 g，在自然条件下用磁力搅拌器分别振荡不同时间进行吸附实验，直到吸附达到平衡。取静置30 min后此溶液的上清液，测其吸光度，计算吸附量，并作出吸附动力学曲线，见图8、图9。

log(qe-q)=logqe-(k1/2.303)·t

(5)

t/q=1/(k2·qe2)+(1/qe)·t

(6)

式中：qe，平衡时亚甲基蓝的吸附量，mg/g；q，t时刻亚甲基蓝吸附量，mg/g；k1，准一级速率常数，min-1；k2，准二级速率常数，g/(mg·min)。

图8 一级吸附动力学方程

图9 二级吸附动力学方程

从图8、图9可以看出，一级动力学方程的效果较差，二级动力学方程拟合效果优于一阶方程，未改性活性炭及经过磷酸改性的活性炭对亚甲基蓝的吸附过程更接近于准二级反应过程，线性相关系数均>0.99。根据所得拟合方程可得表3和表4。

表3 一级动力学拟合相关参数

表4 二级动力学拟合相关参数

3 结论

结果表明，磷酸改性活性炭优于未改性活性炭，对亚甲基蓝的吸附清除率随吸附温度、吸附时间、活性炭投加量和亚甲基蓝溶液体积的增加都有明显的提高。当质量分数为60%磷酸改性的活性炭在吸附时间为30 min、亚甲基蓝溶液体积40 mL、活性炭投加量0.4 g、温度70 ℃时，计算其清除率。比较可以得出此时效果最佳。当时间达到30 min时，60%磷酸改性活性炭GAC-2对亚甲基蓝的清除率是75.48%。当亚甲基蓝溶液体积达到40 mL时，GAC-2对亚甲基蓝的清除率是48.87%。当投加剂量为0.4 g时，由GAC-2对亚甲基蓝的清除率可达75.89%。当温度达70 ℃时，GAC-2对亚甲基蓝的清除率达88.17%。用Langmuir吸附等温线模型来描述亚甲基蓝在磷酸改性活性炭表面等温吸附行为较为合适。用磷酸改性的活性炭对亚甲基蓝的吸附过程更接近于二级吸附动力学方程。