马铃薯淀粉与食用胶共混体系流变特性与冻融稳定性研究

（天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津市食品生物技术重点实验室，天津300134）

马铃薯淀粉是一种十分重要的植物淀粉，其粒径一般为25 μm～100 μm，比玉米淀粉以及大多数薯类淀粉（如红薯淀粉、木薯淀粉）的粒径都要大。马铃薯淀粉因其黏性高、糊化温度低、吸水力强、淀粉糊浆透明度高等性质被广泛应用于食品和生物医药等领域[1]。然而在实际生产加工中，原淀粉存在老化、再生、沉淀等问题，形成的溶液体系不稳定，使得马铃薯淀粉的开发利用受到限制。研究发现，向淀粉中添加亲水胶体，可改善产品的流变、质构、持水力等特性，增强淀粉的剪切稳定性[2-3]。将淀粉与亲水胶体复配使用以改善天然淀粉的理化性质已成为扩大淀粉应用范围的一种发展趋势。

淀粉的流变、凝胶质构等加工特性与亲水胶体的种类、浓度有关[4-5]。Qiu等研究发现，向玉米淀粉中添加玉米纤维胶可显著提高混合体系的弹性模量和黏性模量[6]。Aguirre-Cruz等的研究结果则表明黄原胶和羧甲基纤维素钠的存在降低了混合体系的弹性和黏性模量[7]。曲金萍等研究不同配比的玉米淀粉与食用胶共混体系的凝胶质构特性，结果表明，混合体系凝胶硬度随果胶和卡拉胶比例的增加而增大，果胶和卡拉胶能使玉米淀粉分子链段之间的缠结点增多，促使体系形成更稳定、有序的三维网络结构[8]。

为此，本文将马铃薯淀粉与不同种类的食用胶（果胶、海藻酸钠、琼脂）以不同比例复配，考察共混体系的流变、凝胶质构、冻融稳定性等加工性质，以期为马铃薯淀粉与亲水胶体复配体系在食品工业中的应用及品质控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

马铃薯淀粉：山东金城股份有限公司；海藻酸钠、果胶、琼脂（食品级）：星辰食品添加剂有限公司。

1.2 仪器与设备

Physica MCR301高级旋转流变仪：奥地利安东帕公司；SMSTA TA-XT plus质构仪：英国Stable Micro System公司；HW-S24电热恒温水浴锅：上海一恒科学仪器有限公司；FA2004A电子天平：上海精天仪器有限公司；Avanti J-E离心机：美国Beckman公司。

1.3 方法

1.3.1 马铃薯淀粉和食用胶共混体系的制备

准确配制质量浓度为6%（g/mL）的不同配比（8.0∶2.0，8.5 ∶1.5，9.0 ∶1.0，9.5 ∶0.5，10 ∶0，g/g） 的马铃薯淀粉/果胶混合溶液、马铃薯淀粉/海藻酸钠混合溶液、马铃薯淀粉/琼脂混合溶液，置于95℃水浴锅中加热糊化30 min。结束后，将上述混合体系置于室温（25℃）冷却。

1.3.2 流变特性的测定

1.3.2.1 触变性

取适量1.3.1制备的共混体系于流变仪测定平台上，选择探头为PP 50、直径为25 mm的锥板模具进行触变性的测定。考察待测样品在25℃恒温下，剪切应力（τ）在 3 min内随剪切速率（γ）从 0～300 s-1递增（上行线），再从300 s-1～0递减（下行线）过程中的变化[9]。

1.3.2.2 剪切稀化

按照1.3.2.1步骤置样，考察样品在25℃恒温下，表观黏度（η）随剪切速率（γ）从 0～300 s-1递增过程中的变化[9]。

1.3.3 质构特性的测定

在质地剖面分析模式下，采用质构仪测定1.3.1制备的共混体系的质构特性（以凝胶硬度、弹性、黏着性、回复性为表征指标）。测定参数设置：探头为P/0.5，测前、测试、测后速度均为1.0 mm/s，触发力为5 g，压缩比为40%。每组样品重复测定3次。

1.3.4 冻融稳定性

取一定质量1.3.1制备的未冷却的共混体系于离心管中，室温（25℃）冷却，置于-20℃冰箱冻藏24 h后取出，45℃水浴解冻2 h，此处理为一个冻融循环过程。分别制备1、3、5次冻融循环处理的样品，测定析水率。析水率测定是在6 000 r/min条件下离心20 min（25℃），弃上清液，称沉淀质量；重复试验3次。根据下式计算析水率[9]：

式中：m1为冻融前总质量，g；m2为冻融后沉淀质量，g；m0为离心管质量，g。

1.4 数据处理

采用SPSS19.0进行数据统计分析，并用Duncan多重比较检验各处理平均数之间的差异显著性（p＜0.05）。

2 结果与分析

2.1 马铃薯淀粉/食用胶共混体系的流变学特性

2.1.1 触变性分析

马铃薯淀粉/食用胶共混体系的触变性见图1。

由图1可知，马铃薯淀粉/果胶、马铃薯淀粉/海藻酸钠、马铃薯淀粉/琼脂3种共混体系的流变曲线均经过零点并趋向剪切应力轴，且剪切速率和剪切应力不成正比，表现为假塑性流体。3种体系的上行线与下行线均不发生重合，存在滞后面积。滞后环面积的大小表示触变性的强弱，滞后环面积越大，体系触变性越强，表示体系的结构遭到破坏，越不易恢复到初始状态[10]，此时体系的稳定性越差。

图1 马铃薯淀粉/食用胶共混体系的触变性Fig.1 Thixotropy of potato starch/edible gum mixed system

对流体曲线方程滞后环面积进行拟合，结果如表1所示。

表1 不同配比马铃薯淀粉/果胶、马铃薯淀粉/海藻酸钠、马铃薯淀粉/琼脂共混体系的滞后面积Table 1 The area of hysteresis of potato starch/pectin，potato starch/sodium alginate，and potato starch/agar mixed systems with different proportions

马铃薯淀粉的滞后面积随果胶和海藻酸钠加入比例的增加显著下降，在配比8.0∶2.0时滞后面积最小。添加果胶和海藻酸钠可显著降低共混体系的触变性，增强剪切稳定性。这可能是由于果胶和海藻酸钠极易与马铃薯淀粉分子通过氢键产生交联，形成更稳定的三维网状结构，使马铃薯淀粉在剪切力作用下仍能保持牢固的分子间作用力而免遭破坏，从而提高体系的稳定性。这与陈瑞云的研究结果类似[11]。此外，在相同配比下，加入果胶的体系比加入海藻酸钠的体系具有更低的触变性，这表明果胶对马铃薯淀粉结构的稳定作用强于海藻酸钠。海藻酸钠是一种离子胶，离子的存在可能会影响淀粉与水分子的相互作用，从而在一定程度上抑制淀粉颗粒的膨胀；果胶则含有较多的半乳糖醛酸残基，能更强地与直链淀粉分子和溶胀的支链淀粉颗粒形成氢键而相互缠绕，使淀粉不易受到剪切力破坏[12]。

然而，随着琼脂加入比例的增加，马铃薯淀粉的滞后面积越来越大，说明琼脂加入量越多，共混体系受到剪切力破坏后，马铃薯淀粉凝胶越难恢复到原来的状态，触变性明显增强。这可能是由于当剪切力减少时，琼脂在一定程度上阻碍了淀粉分子之间网状结构的再次形成，导致黏度恢复变慢，滞后面积增加[13]。

2.1.2 剪切稀化分析

剪切稀化是指表观黏度随流体剪切速率的增加而降低的现象，是非牛顿流体重要流变学特性之一。马铃薯淀粉/食用胶共混体系的剪切稀化见图2。

图2 马铃薯淀粉/食用胶共混体系的剪切稀化Fig.2 Shear thinning of potato starch/edible gum mixed system

由图2可以看出，马铃薯淀粉/果胶、马铃薯淀粉/海藻酸钠、马铃薯淀粉/琼脂3种共混体系的表观黏度在0～100 s-1范围内均随剪切速率的增加而显著降低，而后变化趋于平缓，可见马铃薯淀粉和食用胶体系存在明显的剪切稀化现象。充分糊化后，共混体系中的淀粉，尤其是支链淀粉分子间的作用力增强，相互缠绕形成网状结构，此时分子流动性较差，表现为高黏度。当共混体系受外力剪切作用后，聚集或缠绕在一起的分子链会发生解体，三维网状结构被破坏，同时维系分子间相互作用力的氢键强度减弱，流体阻力减小，表现为体系表观黏度下降，呈现剪切稀化现象。当剪切速率增加到一定水平，体系间的分子不能及时取向或已充分取向，最终导致表观黏度的变化趋于稳定[8]。图2显示，在相同的剪切速率下，体系中果胶和琼脂的添加量越大，其表观黏度越大，且加入琼脂的体系比加入果胶的体系具有更高的表观黏度，这可能与琼脂自身的性质有关。琼脂由琼脂糖和琼脂果胶两部分组成，其中含有大量半乳糖残基的琼脂糖是形成凝胶的组分。琼脂糖是线性的多聚物，能与直链淀粉分子形成氢键而相互缠绕，从而减弱体系流动性；此外，琼脂加热后处于熔融态，随着温度降低，琼脂分子运动减慢，最终导致分子重排并形成稳定的化合键，构建牢固的凝胶网络结构，此时共混体系由溶液或溶胶态转变为一种特殊的半固体状态[14]，流动阻力增加，表现为高黏度。海藻酸钠的加入则使马铃薯淀粉体系的表观黏度先降低后增大，在配比为9.5∶0.5和8.0∶2.0时，共混体系的表观黏度分别达到最低值和最高值。这可能是由于少量的海藻酸钠能减少马铃薯淀粉糊化过程中直链淀粉的析出，进而改变支链和直链淀粉的比例以及淀粉分子间的缠绕方式[15]；随着海藻酸钠添加量的增加，由于海藻酸钠大分子链上带有大量的羧基，羧基负电荷间的相互排斥，使高分子链空间伸展较大，与淀粉分子的相互作用加强，导致体系形成结构较复杂的聚集体，流动性变差，表观黏度增大。

2.2 马铃薯淀粉/食用胶共混体系凝胶质构特性

表2～表4为不同复配比例的马铃薯淀粉与食用胶对共混体系凝胶质构特性的影响。

表2 不同比例果胶对马铃薯淀粉凝胶质构特性的影响Table 2 Effect of different proportions of pectin on texture properties of potato starch gel

表3 不同比例海藻酸钠对马铃薯淀粉凝胶质构特性的影响Table 3 Effect of different proportions of sodium alginate on texture properties of potato starch gel

表4 不同比例琼脂对马铃薯淀粉凝胶质构特性的影响Table 4 Effect of different proportions of agar on texture properties of potato starch gel

由表2～表4可知，与未添加食用胶的马铃薯原淀粉相比，果胶、海藻酸钠、琼脂的加入显著增强了共混体系的凝胶硬度和弹性（p＜0.05），且硬度值均随食用胶添加比例的增加而增大。这与添加食用胶促使马铃薯淀粉体系形成具有一定强度的网络结构有关[16]。淀粉凝胶内部结合越紧密，弹性越好，压缩和穿刺需要的力量越大，因此凝胶强度和硬度也就越大[17]。一般来说，体系中食用胶的添加量越大，其与线性结构、几乎无分支的直链淀粉分子发生相互作用的几率越高，形成的凝胶网络结构更加紧密、坚硬而不易被破坏[8，16]。3种食用胶均是线形的多糖聚合物，分子残基中存在交链扭结，在与溶出的直链淀粉加热形成凝胶过程中，这种线性的亲水性胶体与直链淀粉通过范德华力、氢键和静电作用，形成比原淀粉更强的弹性胶体[12]。

黏着性表示将质构仪的探头从凝胶样品表面拉开所需要做的功。黏着性间接反映了凝胶体系中未结合的直链淀粉的含量，因此，黏着性的降低可认为是由于直链淀粉分子发生了定向迁移[18]。由表2～表4可知，3组共混体系的黏着性均随食用胶所占比例的增加而降低。说明果胶、海藻酸钠、琼脂的加入促进了马铃薯淀粉中直链淀粉分子的聚集，形成了刚性较强的凝胶三维网络结构，导致黏着性降低。这与体系凝胶硬度的变化相吻合。张正茂等研究发现，凝胶强度与直链淀粉之间呈极显著正相关，而黏聚性则与直链淀粉之间呈极显著负相关[19]。

2.3 马铃薯淀粉/食用胶共混体系冻融稳定性

淀粉凝胶基质食品由于贮藏、运输过程中的反复冻融，会发生水分流失和组织软化等品质劣变现象，从而影响食品的感官特性和货架期[20]。当淀粉凝胶被冻结时，固形物含量高的区域更易于使淀粉分子之间相互连接形成厚丝状，水分子则以冰晶体形式存在。热波动造成冰晶融化成水，水分子便从淀粉网络结构中连续析出（析水率）；剩下的淀粉凝胶则呈海绵状[21]。本试验以析水率作为评价淀粉冻融稳定性的指标，析水率越高，淀粉体系的冻融稳定性越差。

3种不同配比的马铃薯淀粉/果胶、马铃薯淀粉/海藻酸钠、马铃薯淀粉/琼脂共混体系分别经1、3、5次冻融循环处理后的析水率如图3所示。

图3 马铃薯淀粉/食用胶共混体系在1、3、5次冻融循环后的析水率Fig.3 Percent syneresis of potato starch/edible gum mixed system after 1，3，5 freeze-thaw cycles

由图3可知，随着冻融循环次数的增加，混合体系的析水率也逐渐增加；在1次～3次冻融循环中，析水率的增幅较大，经4次～5次冻融循环处理后，析水率的增加速率明显减慢。糊化后的马铃薯淀粉在初期冷冻过程中发生短期回生，即直链淀粉分子链段重排，相互缠绕形成有序的晶体结构，此时水分被排挤出来形成冰晶，融化后导致析水率增加；随着冻融循环次数继续增加，支链淀粉逐步开始重新形成双螺旋，外侧短链缓慢结晶，此变化过程速率较慢，导致胶束中束缚的水分被缓慢排出[22]。

不同食用胶加入对马铃薯淀粉凝胶析水率的影响各不相同。添加果胶和海藻酸钠明显降低了淀粉凝胶的析水率，且随含量增加，析水率逐渐降低，在配比为8.0∶2.0时，经1次冻融循环处理后的析水率分别降低42.8%（果胶）和47.9%（海藻酸钠），说明果胶和海藻酸钠均能提高马铃薯淀粉糊的冻融稳定性。海藻酸钠属于阴离子多糖，其可能通过吸附作用固定邻近水分子，限制水分子的迁移和流动，阻碍水转移形成冰晶，从而降低马铃薯淀粉凝胶的析水率。果胶降低析水率主要是依靠分子间相互作用；果胶既能与直链淀粉相互作用，部分胶体还能与支链淀粉作用，从而阻碍淀粉重结晶，保护淀粉颗粒的持水力。另外，海藻酸钠和果胶具有降低马铃薯淀粉凝胶析水率的作用，不仅与抑制冰晶形成有关，还与冻融循环过程中胶体自身的持水能力有关[21]。与果胶和海藻酸钠不同，琼脂的加入略微提高了马铃薯淀粉凝胶的析水率。这可能是由于在冷冻条件下琼脂分子运动减慢，分子重排形成稳定的化合键和牢固的凝胶网络结构；随着温度升高（共混体系融化），琼脂分子被激活，分子运动激烈，使得水分子无法被固定而从淀粉网络结构中析出。

3 结论

本文将食用胶（果胶、海藻酸钠、琼脂）与马铃薯淀粉进行复配，系统研究马铃薯淀粉与食用胶共混体系的流变学特性、凝胶质构特性及冻融稳定性，考察二者间的相互作用。结果显示，共混体系属于非牛顿流体，具有假塑性；3种胶体均可提高共混体系的表观黏度，添加果胶和海藻酸钠可显著降低共混体系的触变性，琼脂的加入则导致触变性增强。随着食用胶比例不断增加，共混凝胶的硬度和弹性呈上升趋势，在配比为8.0∶2.0时达到最大值；黏着性和回复性则有所下降。添加果胶和海藻酸钠可提高共混体系的冻融稳定性，添加比例越大，体系析水率越小，冻融稳定性越好；琼脂的加入则略微提高淀粉凝胶的析水率。试验结果为进一步拓宽食用胶体在改善淀粉理化性质及提高淀粉凝胶基质食品的品质方面的应用提供了理论依据。