四苯乙烯和三苯乙烯修饰的8-羟基喹啉聚集诱导发光特性研究

徐建兴，陈豪登，黄科文，聂 飞，陈国威，霍延平，梁 亮

(广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006 )

8-羟基喹啉凭借其独特的螯合能力最早应用于金属的提取与识别，随后被深入研究，Tang等[1]发现8-羟基喹啉铝(Alq3)具有电子传输性能优异、玻璃化转变温度高等优点，并将其作为OLED器件中的发光层，取得了良好的发光效率。8-羟基喹啉经过不同方法修饰后得到的衍生物的性能多样，如Gryca等[2]利用8-羟基喹啉构建的5个单体氧钒配合物表现出高催化活性，可在乙腈水溶液中用过氧化氢将惰性烷烃氧化为过氢氧化物。Chen等[3]将8-羟基喹啉功能化的共价有机框架(COF-HQ)材料用于双模式pH传感；Faydy等[4]合成的两种新的8-羟基喹啉衍生物在盐酸电解液中表现出优异的碳钢防腐性能。在光学材料方面，研究发现在喹啉环的2，5位引入大共轭的取代基，可以增加分子的整体刚性，改变分子轨道中分子最高占有轨道(HOMO)和分子最低未占轨道(LUMO)的能级差，达到发光可调的目的。本课题组对8-羟基喹啉进行了功能修饰，开发出性能优异的配体，将其与不同金属进行配位得到功能不同的发光材料，并深入研究了这些材料的光物理性质[5-7]。

聚集诱导发光[8](Aggregation-induced emission,AIE)材料的荧光发色团在聚集状态下的发光增强，打破了传统材料光学性能的限制，近几年受到了许多研究者的关注。典型具有AIE特性的四苯乙烯分子在聚集态下有较好的发光性能，且易于合成并功能修饰，因此被广泛应用于OLED、生物传感、成像等领域[9-11]。但目前针对具有聚集诱导发光性质的喹啉衍生物的报道却很少[12]。

基于以上研究，本文设计并合成了两个新颖的8-羟基喹啉衍生物，2-((E)-2-(4′-((E)-2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-联苯基])-4-乙烯基)喹啉-8-醇(4-Br-TPE-8HQ)和(E)-2-(2-(4′-(2,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-联苯基])-4-乙烯基)喹啉-8-醇(TriPE-8HQ)(如图1)。以二苯甲酮衍生物为起始原料，构建四苯乙烯类衍生物后，再与2-甲基-8-羟基喹啉结合，最终得到功能有机配体，并通过NMR谱对产物进行表征。实验发现不同修饰基团的引入，造成了分子聚集诱导行为的差异，并分析了造成该现象的原因。

图1 两种喹啉衍生物的合成路线Fig.1 Synthesis scheme of two quinoline derivatives

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Advance Ⅲ HD 400 核磁共振仪(瑞士Bruker公司)，PGSTAT 302N电化学工作站(瑞士Metrohm公司)，UV-2700紫外分光光度计(日本Shimadzu公司)，FL980稳态瞬态荧光/磷光光谱仪(英国Edinburgh Instruments公司)，SuperNova(Dual,Cu at zero,AtlasS2),单晶衍射仪(安捷伦科技有限公司)。

二苯甲酮、4-溴苯甲酰苯(上海艾览化工科技有限公司)，4-甲酰基苯硼酸(苏州苏凯路化学科技有限公司)，4-溴苄基亚磷酸二乙酯(北京格林凯默科技有限公司)，8-羟基喹哪啶(日本东京化成试剂公司)，四氯化钛、4-溴苯甲磷酸二乙酯、叔丁醇钾(上海阿拉丁试剂有限公司)，四(三苯基磷)钯(上海萨恩化学技术有限公司)，碳酸钾、乙酸酐、吡啶和四氢呋喃(天津大茂化学试剂厂)，柱层析硅胶粉(青岛海洋化工)，石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷(广州铭旺生物科技有限公司)。所有化学试剂均为分析纯，使用前未做任何处理。实验用水为去离子水。

1.2 光学测试方法

所有光学测试均在常温下进行。将目标产物溶于四氢呋喃(THF)溶剂中配制成1.0×10-3mol/L的溶液，用移液枪吸取30 μL于长宽均为1 cm，容积为3 mL的石英比色皿中，使用不同体积比的四氢呋喃和水稀释成1.0×10-5mol/L的溶液。在长宽均为1 cm的稳态瞬态荧光/磷光光谱仪样品仓中进行测试。

1.3 循环伏安(电化学)测试方法

依次用二氯甲烷、乙腈清洗电极和电解池容器，玻碳电极以氧化铝粉末打磨抛光成镜面，依次用水和乙醇清洗，备用。将玻碳电极、铂电极以及参比电极浸入0.1 mol/L六氟磷酸四丁铵(TBAPF6)的无水乙腈电解质溶液中，采用循环伏安法研究配体的电化学行为，以二阶线性扫描曲线进行分析。扫描范围0.15～1.5 V，扫描速率0.1 V/s。在优化实验条件下以电压为横坐标，峰电流为纵坐标绘制曲线，并测量样品氧化峰的峰位。

1.4 合成与表征

根据文献方法，采用二苯甲酮衍生物通过McMurry烯烃化反应[13]构建母体荧光四苯乙烯类小分子，在此基础上，参考文献[14]合成1-溴-4-(2,2-二苯基乙烯基)苯,并以溴原子为反应位点，使1-溴-4-(2,2-二苯基乙烯基)苯与4-甲酰基苯硼酸通过suzuki反应[15]得到中间体，增大共轭体系；随后，中间体在乙酸酐溶剂下与2-甲基-8-羟基喹啉回流缩合，将得到的化合物于弱碱条件下水解制得最终产物[16]。

1.4.1 1,2-二(4′-溴苯基)-1,2-二苯乙烯(A)的合成室温下分别取4-溴苯甲酰苯(2.60 g，10 mmol),Zn粉(1.96 g，30 mmol)于250 mL三颈瓶中，加入100 mL THF 溶解后降温至-10 ℃，搅拌0.5 h。随后，用针筒吸取3.3 mL四氯化钛缓慢滴加至该反应体系，冷却20～30 min。室温搅拌0.5 h后缓慢升温至80 ℃，反应过夜。待反应体系冷却至室温后向其中加入过量盐酸，除去多余的锌粉。随后用二氯甲烷/水萃取3次，将所得溶液用无水MgSO4干燥，旋蒸除去大部分溶剂，所得淡黄色固体置于真空干燥箱内干燥，得到2.49 g白色固体A,产率：95.7%。产物未经任何纯化，直接进入下一步反应。

1.4.2 1-溴-4-(2,2-二苯基乙烯基)苯(B)的合成在40 mL无水THF中，加入二苯甲酮(1.82 g，10 mmol)和4-溴苯甲磷酸二乙酯(3.1 g，10 mmol)，抽真空后充氮并降温至0 ℃，快速加入叔丁醇钾(1.1 g，10 mmol)并室温搅拌4 h，反应停止后，利用二氯甲烷/水萃取3次。粗产物采用石油醚-乙酸乙酯(体积比15∶1)为洗脱剂进行柱层析纯化，真空干燥后得到2.0 g白色固体B，产率：59.9%。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ7.42(d,J=6.9 Hz,3H),7.35(m,7H),7.16(m,2H),7.08(s,1H),6.97(d,J=8.5 Hz,2H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ143.32,142.86,140.16,136.82,131.78,131.51,130.30,129.60,128.96,128.39,127.74,127.08,120.57。

1.4.3 (E)-4′(2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙基)-[1,1′-联苯基]-4-甲醛(C)的合成取化合物A(2.23 g，5 mmol)，K2CO3(3.45 g，25 mmol)，四(三苯基磷)钯(0.29 g，0.25 mmol)，溶于60 mL的脱气四氢呋喃中，加20 mL去离子水，抽真空充氮3次。将4-甲酰基苯硼酸(0.74 g，6 mmol)溶于10 mL 四氢呋喃中，并缓慢加入到上述反应体系内，缓慢升温至90 ℃，搅拌，反应过夜。反应停止后用二氯甲烷/水萃取，将所得溶液用无水MgSO4干燥，旋蒸除去绝大部分溶剂，粗产物用石油醚-乙酸乙酯(体积比15∶1)为洗脱剂进行柱层析纯化，真空干燥后得到0.84 g黄色粉末状固体化合物C，产率：32%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ9.96(s,1H),7.83(d,J=8.1 Hz,2H),7.64(d,J=8.3 Hz,2H),7.33(d,J=8.3 Hz,2H),7.19(s,2H),7.02(m,14H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ189.22,160.55,143.52,143.35,143.28,141.30,139.47,139.42,139.03,135.94,131.17,131.08,131.04,130.25,128.50,128.42,128.29,127.20,127.17,127.04,123.90,112.68。

4′-(2,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-联苯基]-4-甲醛的制备与C相同，粗产物利用石油醚-乙酸乙酯(体积比15∶1)为洗脱剂柱层析纯化，得到0.81 g白色蓬松状化合物D，产率：75%。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ10.03(s,1H),7.95(d,J=8.2 Hz,2H),7.88(d,J=8.2 Hz,2H)；7.59(d,J=8.3 Hz,2H),7.45(d,J=7.2 Hz,3H),7.34(t,J=6.1 Hz,5H),7.17(m,5H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ193.07,145.50,142.98,142.81,140.35,137.73,137.31,135.46,130.57,130.45,130.17,129.54,128.86,128.26,128.22,127.56,127.50,127.46,127.09。

1.4.4 2-((E)-2-(4′-((E)-2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-联苯基])-4-乙烯基)喹啉-8-醇(4-Br-TPE-8HQ)的合成取1.95 g化合物C加入50 mL双口烧瓶内，加入乙酸酐30 mL，升温至145 ℃回流48 h，反应停止。冷却后以二氯甲烷/水萃取3次除去有机相，得到褐色粘稠状化合物。将该化合物用20 mL吡啶溶解后转移至50 mL双口烧瓶中，升温回流至100 ℃后，加入50 mL去离子水，再升温至140 ℃，回流。待反应5 h左右出现大量悬浮物，30 min后反应停止。静置后将反应液减压抽滤，真空干燥得到1.77 g浅黄色粉末状固体化合物4-Br-TPE-8HQ，产率：91%。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ9.56(s,1 H),8.29(d,J=8.5 Hz,1H),8.15(d,J=16.0 Hz,1H),7.76(dt,J=17.0,8.4 Hz,5H),7.53(m,4H),7.36(dd,J=17.0,8.8 Hz,4H),7.08(m,14H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ153.87,153.41,143.69,143.29,141.24,140.06,138.64,136.98,134.27,133.29,133.24,131.84,131.77,131.15,128.56,128.23,127.26,126.24,121.52,118.05,111.67。

(E)-2-(2-(4′-(2,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-联苯基])-4-乙烯基)喹啉-8-醇(TriPE-8HQ)的制备方法与上述类似，真空干燥后得到黄色粉末状固体化合物，产率：52.4%。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ9.56(s,1H),8.30(d,J=8.6 Hz,1H),8.15(d,J=16.1 Hz,1H),7.76(m,5H),7.43(m,13H),7.21(m,2H),7.13(m,4H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ153.88,153.40,142.91,142.45,140.48,139.75,138.65,138.13,136.98,136.77, 136.15,134.27,130.40,130.20,129.55,128.87,128.57,128.23,128.16,127.69,127.52,127.26,126.44,121.52,118.05,111.67。

图2 4-Br-TPE-8HQ，TriPE-8HQ(10 μmol/L)在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱Fig.2 UV-Vis absorption spectra of 4-Br-TPE-8HQ and TriPE-8HQ(10 μmol/L) in DCM solutions

2 结果与讨论

2.1 产物的UV-Vis紫外吸收

4-Br-TPE-8HQ和TriPE-8HQ在二氯甲烷溶液中的吸收光谱见图2。两者具有相近的最大吸收峰，这主要归因于配体的π-π*跃迁。与其他四苯乙烯(TPE)衍生物相似[17]，4-Br-TPE-8HQ的最大吸收位于365 nm，归属于四苯乙烯分子骨架的吸收；TriPE-8HQ的最大吸收峰位于370 nm处，相比4-Br-TPE-8HQ红移了5 nm，且峰形略宽，可能是化合物分子的平面性较好所致。

2.2 化合物的AIE性质对比

化合物的AIE性质均在四氢呋喃-水体系中进行测试。以4-Br-TPE-8HQ分子为例，在纯四氢呋喃溶液中，其在456 nm处为弱的蓝光发射，当四氢呋喃-水体系中水含量超过65%(体积分数)时，蓝色荧光显著增强，同时随着水含量的不断增加，体系的荧光发射急剧增强(Фf=2.94%)(图3A)，荧光发射波长大幅度红移至575 nm，表明体系内有聚集体生成，体系的能量受到影响，呈现显著的AIE现象[18]。从4-Br-TPE-8HQ的整体分子结构来看，由于8-羟基喹啉上的N原子可以视为氢键的受体,TPE基团部分为疏水部分,喹啉部分为亲水部分，喹啉杂环部分可与溶剂中的水形成氢键，使得化合物分子在四氢呋喃-水体系中水含量达一定程度(65%)时出现显著的AIE现象[19]。如图3B所示，TriPE-8HQ在纯THF溶液中于450 nm处有较强的蓝光发射(Фf=1.92%)，但随着水含量的不断增加，其发光强度逐渐下降，在含水量为80%时荧光量子产率仅为 Фf=0.27%，表现出温和的聚集诱导猝灭(ACQ)效应，推测这是因为相比于4-Br-TPE-8HQ，TriPE-8HQ分子具有更好的平面以及共轭结构，分子内作用力增加，使得发光效率下降。

AIE 现象发光主要存在两种机理:(1)分子内单键旋转扭曲受阻(RIR)机理，多数AIE的现象为RIR机理主导，如常见的四苯乙烯体系[20-23]。(2)分子内振动受阻(RIV)机理,这一类的例子较少,如烯桥二苯并环庚烷体系[24]。本研究中化合物的AIE发光机理可能主要与RIR机制相关。一方面,分子结构中四苯乙烯(TPE)基团碳碳双键所接苯环之间的单键可以自由旋转，且连接苯环与8HQ 部分的双键也存在旋转，单键的旋转受制于RIR 机制。而这样的分子内旋转与扭曲使得分子在溶液状态下产生剧烈的分子内运动，造成分子的激发态非辐射衰减，能量损失使得分子的荧光强度减弱；在水含量增高的条件下，分子逐渐聚集并导致分子内部旋转受限，非辐射衰减过程逐渐被抑制，从而提高了发光效率。

图3 4-Br-TPE-8HQ(A)和TriPE-8HQ(B)在四氢呋喃-水(10 μmol/L)中不同水含量(fw)下的光致发光(PL)谱(λex=365 nm)及I/I0对比图(C)Fig.3 Photoluminescence(PL) spectra of 4-Br-TPE-8HQ(A) and TriPE-8HQ(B) in THF-water(10 μmol/L) with different water fractions(fw)(λex=365 nm) and plots of I/I0 figure(C) I0 is the PL intensity in pure THF solution;insert:photos of 4-Br-TPE-8HQ in THF-water(fw=0%，85%) taken under 365 nm UV(I0是纯THF溶液中的PL强度;插图：在365 nm紫外光激发下4-Br-TPE-8HQ的照片(fw=0%，85%))

2.3 单晶结构的描述

以四氢呋喃-正己烷为溶剂，配制TriPE-8HQ的饱和溶液，在恒定条件下缓慢挥发，4 d后析出黄色单晶用于结构测定。晶体的衍射数据在100 K条件下，由SuperNova(Dual,Cu at zero,AtlasS2)衍射仪收集并进行分析。

图4 化合物TriPE-8HQ的晶胞结构(A)以及分子间作用力示意图(B)Fig.4 Cell structure of compound TriPE-8HQ(A) and schematic diagram of the intermolecular force of the compound(B)

表1 化合物TriPE-8HQ的部分键长Table 1 Partial bond length of compound TriPE-8HQ

(续表1)

2.4 化合物的荧光寿命

分子的荧光寿命在配有314 nm纳秒灯激光器的FL980稳态瞬态荧光/磷光光谱仪中进行测量。测试了配体不同状态下的荧光寿命，如图5。发现4-Br-TPE-8HQ的荧光寿命在溶液状态下为0.62 ns，低于固态寿命0.82 ns；而处于溶液状态下的TriPE-8HQ的荧光寿命(0.55 ns)高于固态寿命(0.43 ns)，这主要是因为TriPE-8HQ分子间独特的有序排列方式使得整体空间位阻较小，这虽然使共轭程度变大，但导致聚集状态下分子之间与分子内存在较强的作用力，并发生猝灭作用，进而缩短了分子的荧光寿命[25]。

图5 4-Br-TPE-8HQ和TriPE-8HQ在固态(A)和THF溶液中(B)的荧光衰减曲线Fig.5 Fluorescence decay curves of 4-Br-TPE-8HQ and TriPE-8HQ in solid(A) and THF solutions(B)

图6 化合物在TBAPF6中扫描的循环伏安图Fig.6 Cyclic voltammograms of compounds scanned in TBAPF6

2.5 化合物的电化学行为

为进一步评估配体的电化学性质，配制0.1 mol/L六氟磷酸四丁铵(TBAPF6)的无水乙腈电解质溶液，通过循环伏安法(CV)测量4-Br-TPE-8HQ 和TriPE-8HQ的电化学行为，并计算得出配体的HOMO和LUMO能级，如图6。结果表明，两者的循环伏安曲线具有相同的可逆氧化峰，证明两者具有良好的电化学稳定性，其起始氧化电位(Eonset)分别为0.97 eV和0.95 eV。根据式(1)计算得到4-Br-TPE-8HQ 和TriPE-8HQ的HOMO能级分别为-5.37 eV和-5.35 eV，表明此体系下卤素的引入对能级的改变并不明显。从式(2)计算得到两者的LUMO能级分别为-2.40 eV和-2.43 eV，其中Eg是从吸收光谱获得的光学带隙。可以发现，两者的LUMO能级比目前广泛使用的电子传输材料高0.3 eV左右，如TPBi(-2.7 eV)和TmPyPB(-2.7 eV)，表明为两个配体注入电子是可行的。

HOMO=-(Eonset+4.4) eV

(1)

LUMO=(HOMO+Eg) eV

(2)

3 结 论

本文设计并合成了两种喹啉衍生物，通过对比这两种物质在不同含水量的THF溶液中的发光强度以及荧光寿命，发现四苯乙烯基喹啉衍生物4-Br-TPE-8HQ具有AIE性质，而三苯乙烯喹啉衍生物TriPE-8HQ却表现出温和的ACQ性质。结合单晶结构分析发现TriPE-8HQ分子整体空间位阻小，导致了分子间的强相互作用，并产生了荧光猝灭，进而降低了发光效率。通过循环伏安法发现二者具有良好的电化学稳定性，且卤素的引入对分子能级的改变并不明显。该喹啉衍生物的设计为光电器件、化学传感、成像等领域提供了新思路。