吸收液采样-顶空-气相色谱法测定废气中吡啶

王艳丽，徐 彬，时庭锐，张肇元，李利荣，崔连喜

(天津市生态环境监测中心，天津300191)

吡啶，别名氮杂苯，无色或微黄色液体，有恶臭味道，可溶于水、醇、醚等有机溶剂[1]。吡啶为农药产品的重要原料和中间体，吡啶结构几乎遍及所有类别的农药中，目前已商品化的含吡啶环的农药有70余种，主要为除草剂农药、杀虫剂农药和杀鼠剂农药[2-3]。同时吡啶也是精细专用化学品之一，可用于医药品合成、杀菌剂和防菌防霉剂制作、染料的生产中[4]。

吡啶蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸范围为1.8%～12.4%[5]。前苏联规定居民区大气中有害物质的最大允许含量:吡啶最大允许质量浓度的一次最大值为0.08 mg·m－3，日均值为0.08 mg·m－3。我国环境空气质量及污染源排放标准(TJ 36－79《工业企业设计卫生标准》)规定车间空气中有害物质的最高容许质量浓度的一次最大值为0.08 mg·m－3。居住区大气中有害物质的最高容许质量浓度一次值为0.08 mg·m－3[6]。我国GBZ 2.1－2007《工作场所有害因素职业接触限值第1部分:化学有害因素》中要求工作场所空气中吡啶的卫生标准时间加权平均容许质量浓度为4 mg·m－3。

目前多使用活性炭吸附废气中吡啶，有机溶剂解吸或热解吸，气相色谱法测定[7-13]。由于吡啶为弱碱性，活性炭吸附废气中吡啶的吸附效率并不高。文献[14-15]使用高效液相色谱法和离子色谱法测定废气中的吡啶，方法的普遍性不高。

本工作考虑到吡啶的弱碱性，以装有硫酸吸收液的吸收瓶采集废气中的吡啶，将吸收液置于密封的顶空瓶中，参考水中吡啶的测定方法，顶空进样，使用气相色谱法测定废气中吡啶含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A 型气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器；Master SHS型顶空进样器；3072型废气采样器；采样管为硬质玻璃或氟树脂材质(具备加热和保温功能)；75 m L多孔玻板吸收瓶(严密不漏气且发泡均匀)。

吡啶标准储备溶液:10 g·L－1，称取250 mg吡啶标准品置于装有少量甲醇的25 m L容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，摇匀，置于4 ℃以下冷藏、密闭避光保存。

硫酸吸收液:0.10 mol·L－1。

吡啶标准品、甲醇均为色谱纯；硫酸、氯化钠、氢氧化钠均为分析纯；试验用水为二次蒸馏水(使用前经过空白检验，确认无干扰峰出现或无吡啶检出)。

1.2 仪器工作条件

1)顶空条件 顶空温度80 ℃，进样针温度120 ℃，传输线温度100 ℃；顶空平衡时间30 min。

2)色谱条件 DB-FFAP 毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；载 气(氮 气)流 量1.0 m L·min－1，氢气流量40 m L·min－1，空气流量400 m L·min－1，尾吹气(氮气)流量30 m L·min－1；气化室温度200 ℃，检测器温度250 ℃；进样方式为分流模式进样，分流比为10∶1。柱升温程序:初始温度40 ℃，保持1 min；以10 ℃·min－1速率升温至120 ℃，保持1 min。

1.3 试验方法

1.3.1 样品采集

废气采样器采样前进行气密性检查和流量校准，采样器连接内装有45 m L硫酸吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.5 L·min－1流量采样，采样体积至少为30 L。采集的样品置于4 ℃下，7 d 内完成分析。

1.3.2 样品前处理

将废气样品吸收液全部转入50 m L比色管中，用少量硫酸吸收液荡洗多孔玻板吸收瓶，并将其转移至50 m L 比色管中，用硫酸吸收液定容至50.0 m L，摇匀。移取10 m L 上述溶液置于顶空瓶中，加入3 g氯化钠，0.2 g氢氧化钠，调节p H 大于12，密闭摇匀至所加盐全部溶解，用顶空进样器进样，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按试验方法用硫酸吸收液分别吸收包括TO14(39种组分)、TO15(65种组分)、PAMs(57种组分)的多种挥发性有机物标准气体进行分析，吡啶和多种挥发性有机物的色谱图见图1。

图1 吡啶和多种挥发性有机物的色谱图Fig.1 Chromatogram of pyridine and various volatile organic compounds

由图1可知:吡啶的出峰位置未见干扰。因此，大部分环境空气和废气中的挥发性有机物不能被硫酸吸收液吸收，不对吡啶的测定产生干扰，可见吡啶在气相色谱上分离与响应良好。

2.2 样品采集条件的选择

2.2.1 样品吸收瓶

试验各采用一支冲击气泡式吸收瓶和多孔玻板吸收瓶，吸收瓶内均放置45 m L硫酸吸收液。选用183.6 mg·m－3吡啶标准气体，以1.0 L·min－1流量采集30 min，按试验方法进行分析，计算每个吸收瓶的吸收效率，结果见表1。

表1 不同吸收瓶的吸收效率Tab.1 Absorption efficiency of different absorption bottles

由表1可知:多孔玻板吸收瓶采集效率较高。多孔玻板吸收瓶是让气体分子通过多孔玻板，使其分散成极细的小气泡进入吸收液中，被吸收液吸收，对气态污染物的吸收效率较高。气泡式吸收瓶是让气体以很快的速率冲击到盛有吸收液的瓶底部，再被瓶中的吸收液阻流。因为气体分子的惯性很小，在快速抽气的情况下，容易随空气一起跑掉，不适宜采集气态污染物[16]。试验选用多孔玻板吸收瓶采集废气样品。

2.2.2 吸收液体积

试验分别选用内装9，27，45 m L硫酸吸收液的多孔玻板吸收瓶进行采样，选用361.2 mg·m－3吡啶标准气体，以1.0 L·min－1流量采集30 min，按试验方法进行分析，计算每个吸收液的吸收效率，结果见表2。

为了应对污染源中可能出现的高含量吡啶的采样监测，试验选择吸收液体积为45 m L。

2.2.3 采样流量

试验选用361.2 mg·m－3吡啶标准气体，分别以0.5，1.0 L·min－1的采样流量采集30 min，按试验方法进行分析，计算每种采样流量的吸收效率，结果见表3。

表2 不同体积吸收液的吸收效率Tab.2 Absorption efficiency of absorption solution of different volumes

表3 不同采样流量的吸收效率Tab.3 Absorption efficiency of different sampling flow

由表3可知:两种采样流量采集的吸收液样品，吸收效果无明显差异。按照废气采样规范，在保证采样时间的前提下，试验选择采样流量为0.5 L·min－1。

2.3 样品保存条件的选择

影响有机物样品保存的重要因素为保存时间和保存温度。按试验方法采集同一个废气样品，在低温4 ℃和常温下分别保存1，3，7，14，30 d后进行分析，结果见表4。

由表4可知:常温下吡啶的回收率随保存时间的延长持续下降；4 ℃下吡啶的回收率下降较慢，在7 d内可以保持理想的回收率。试验选择采集的废气样品在4 ℃下，7 d内完成分析。

2.4 样品前处理条件的选择

2.4.1 吸收液酸度

吡啶为弱碱性，移取适量的10.0 mg·L－1吡啶吸收液，通过加入氢氧化钠调节吸收液酸度，使吸收液p H 分别为8，9，10，11，12，13，按试验方法进行分析，吸收液酸度对吡啶测定的影响见图2。

表4 不同保存条件下的回收率Tab.4 Values of recovery under different storage conditions

图2 吸收液酸度对吡啶测定的影响Fig.2 Effect of acidity of absorption solution on determination of pyridine

由图2可知:随着p H 的增大，吡啶的响应值逐渐增大；p H 为12时，吡啶的响应值较大；继续增加p H，吡啶响应值增大的幅度很小。通过称量试验，当加入0.2 g氢氧化钠时，吸收液p H 大于12。试验选择吸收液的p H 大于12，即在吸收液中加入0.2 g氢氧化钠。

2.4.2 离子强度

在吡啶吸收液中分别加入0，1，2，3，4 g氯化钠调节吸收液离子强度，按试验方法进行分析，结果见图3。

由图3可知:加入3 g氯化钠时，吡啶的响应值最高。试验选择加入3 g氯化钠调节吸收液离子强度。

2.5 顶空条件的选择

顶空温度影响吡啶在液相和气相间的分配比，确定合适的顶空温度后，需要选择合适的顶空平衡时间确定两相的平衡，之后再选择传输线温度，确定顶空条件。

图3 吸收液的离子强度对吡啶测定的影响Fig.3 Effect of ionic strength of absorption solution on determination of pyridine

试验考察了顶空温度分别为60，70，80，90 ℃，顶空平衡时间分别为10，20，30，40，60 min时对吡啶测定的影响，结果见图4。

图4 顶空温度和顶空平衡时间对吡啶测定的影响Fig.4 Effect of temperature and equilibrium time of headspace on determination of pyridine

由图4可知:随着顶空温度的升高，吡啶的响应值升高；顶空温度达到80 ℃后继续升高顶空温度，吡啶的响应值基本不再升高，有时还略有下降。同时考虑顶空温度过高对顶空瓶的使用会有一定影响，试验选择顶空温度为80 ℃。

由图4还可知:随着顶空平衡时间的延长，吡啶的响应值增加；顶空平衡时间大于30 min时，两相基本达到平衡。为节省分析时间，试验选择顶空平衡时间为30 min。

依据选择的顶空温度，参照吡啶的沸点，试验选择传输线温度为100 ℃，进样针温度为120 ℃。

2.6 标准曲线和检出限

按仪器工作条件对0，5.00，10.0，20.0，50.0，100 mg·L－1的吡啶标准溶液系列进行测定，并绘制标准曲线。结果表明:吡啶的质量浓度在100 mg·L－1以内与其对应的峰面积呈线性关系，线性回归方程为y＝18.84 x－8.620，相关系数为0.999 6。

按照HJ 168－2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中附录A 1.1所示方法确定吡啶的检出限，当废气的吸收液体积为50 m L，采样体积为30 L时，吡啶的检出限为0.05 mg·m－3。

2.7 精密度和准确度试验

按仪器工作条件对3个不同浓度水平的吡啶标准气体进行精密度和准确度试验，平行测定6次，相对误差和测定值的相对标准偏差(RSD)见表5。

表5 精密度和准确度试验结果(n＝6)Tab.5 Results of tests for precision and accuracy(n＝6)

由表5 可知:相对误差为－8.0%～－4.7%，RSD 为1.3%～7.8%。

2.8 样品分析

按试验方法采集某药业公司两个不同工艺排气筒出口的废气样品，并进行分析，工艺I排气筒出口废气中吡啶的质量浓度为1.63 mg·m－3，工艺II排气筒出口废气中吡啶的质量浓度为0.93 mg·m－3。

本工作采用硫酸溶液为吸收液，顶空进样，气相色谱法测定废气中吡啶的含量，操作简单方便，分析速率快，同时不需要使用有毒的有机试剂，方法能满足工业废气中吡啶的监测要求。