ZL104合金表面反应等离子喷涂TiN复相涂层的组织和性能

石 颖，王泽华，张 宇，邵延凡，顾宸瑜

(河海大学力学与材料学院， 南京 211100)

0 引 言

铝合金是当今工业中应用最广泛的结构材料之一，在航空航天、机械制造、汽车等领域已大量应用[1-2];然而由于铝合金具有硬度低、耐磨性能差等缺点，其使用范围一直以来受到很大的限制。通过在铝合金表面进行改性处理可大幅提高其耐磨性能[3-5]。目前，铝合金的表面改性方法主要有阳极氧化、激光熔覆、化学镀和等离子喷涂等[6]。但阳极氧化法制备的涂层薄且生产效率低；激光熔覆涂层易产生裂纹和变形，成本较高；化学镀工艺复杂，镀层疏松多孔[7-9]。反应等离子喷涂是一种将等离子喷涂和化学反应合二为一的表面改性方法，具有工艺简单、效率高、成本低等优点[10-11]。该方法制备的TiN复相陶瓷涂层硬度高、耐磨性能好且化学性能稳定，可以有效地改善工件表面质量，延长其使用寿命[12-14]。然而到目前为止，国内外学者对铝合金表面强化技术进行的诸多研究[15-19]中，尚未有关于采用反应等离子喷涂在铝合金表面制备TiN复相涂层的报道。为此，作者以常用于制作磨具的ZL104铝合金为基体，采用反应等离子喷涂技术在其表面制备了TiN复相涂层，研究了涂层的物相组成、微观结构和耐磨性能，并探讨了涂层的磨损机制。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

基体材料为ZL104合金，其化学成分(质量分数/%)为：8.9Si，0.3Mg，0.3Mn，0.4Fe，90.1Al;等离子喷涂试验用粉末为中诺新材提供的钛粉,纯度为99.4%，粒径为48～75 μm；为提高复相涂层与基体材料的结合强度，以北京矿冶研究总院提供的NiCrAl合金粉末作为黏结层材料进行过渡，粒径为48～106 μm，化学成分(质量分数/%)为：17.2Cr，5.1Al，77.7Ni。

喷涂前用丙酮除去ZL104合金表面的油污，然后用粒径为550～830 μm的石英砂进行喷砂处理。采用PRAXAIR 3710型等离子喷涂设备制备黏结层和复相涂层，等离子喷涂工艺参数见表1。黏结层厚度约为100 μm，复相涂层厚度约为400 μm。喷涂复相涂层时主气为氩气，辅气为氦气，载气为氮气。喷涂黏结层时辅气为氦气，主气和载气均为氩气。

表1 等离子喷涂工艺参数Table 1 Plasma spraying process parameters

1.2 试验方法

采用Hitachi-S4800N型扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面和截面的微观形貌；使用DT2000金相图像分析软件测定涂层孔隙率；利用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)对涂层进行物相分析，采用铜靶，扫描范围为20°～90°，扫描速率为10 (°)·min-1；采用HDX-1000型数字显微硬度计测定涂层截面的显微硬度，载荷为0.98 N，保载时间为15 s，测20个点取平均值。

按照ASTM C 633-2001标准，采用对偶试样拉伸法测结合强度。将一圆柱试样端面按实际喷涂工艺喷涂涂层，另一试样端面进行喷砂处理，用E-7黏结胶将两端面粘在一起，并在115 ℃固化3 h得到对偶试样。使用RGM-4050型微机控制电子万能试验机对对偶试样进行拉伸试验以测定结合强度，拉伸速度为1 mm·min-1，测3个平行试样。为了进行对比，还测定了无黏结层直接喷涂复相涂层的结合强度。

使用MLS-225型湿式橡胶轮磨粒磨损试验机测试涂层和ZL104合金的耐磨性能，试样尺寸为57 mm×25.5 mm×6 mm，磨损介质为粒径45 μm的人造石英粉水溶液(人造石英粉、悬浮剂、水的体积比为1∶1∶3)。磨损试验参数：橡胶轮直径为178 mm，转速为300 r·min-1，载荷分别为40，70，100 N。每次橡胶轮转动1 800 r，磨损距离为1 006 m。采用精度为0.1 mg的天平测试试样磨损前后的质量，以磨损前后的质量损失(磨损量)来表征耐磨性能，各测3个试样取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 涂层的物相组成

由图1可知，反应等离子喷涂得到的复相涂层主要由TiN、TiN0.3和少量TiO2组成，无未熔钛，说明喷涂过程中钛粉燃烧反应充分。

图1 反应等离子喷涂TiN复相涂层的XRD谱Fig.1 XRD pattern of the reactive plasma sprayed TiN composite coating

在反应等离子喷涂TiN复相涂层的过程中，体系中发生的反应如下[20-21]：

(1)

(2)

(3)

(4)

在等离子弧的高温作用下， N2分子首先电离成氮离子，与熔融的钛颗粒发生反应生成TiN；同时，高温、高速的等离子焰流周围有空气卷入，熔融的钛颗粒与卷入的N2和O2发生式(2)、式(3)的氮化和氧化反应。

(298～1 155 K)

(5)

(298～2 080 K)

(6)

式中：T为反应温度。

2.2 涂层的微观形貌

图2 反应等离子喷涂TiN复相涂层表面的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of the reactive plasma sprayed TiN composite coating surface

从图2可以看出,反应等离子喷涂TiN复相涂层铺展良好，表面存在一些小颗粒及少量的孔洞和微裂纹，小颗粒由高速飞行的熔融钛溅起的小液滴凝固而成。孔洞的形成原因主要有3种：一是熔融颗粒飞速沉积到基体表面，在堆积过程中相互之间难以全部覆盖而产生孔隙；二是熔融颗粒喷涂到粗糙表面，部分低洼处的气体被覆盖其下，气体受热膨胀、逸出，形成孔洞；三是熔融颗粒在基体表面凝固收缩，金属液补充不及时从而形成孔洞[22]。微裂纹则是由于熔融或半熔融的颗粒凝固收缩造成局部应力集中，产生巨大的热应力所致。

由图3可知：涂层组织致密，黏结层、TiN复相涂层以及基体之间界线分明，界面结合良好；TiN复相涂层与黏结层之间(界面1)形成了良好的“机械咬合”，黏结层与基体的界面处(界面2)存在局部间隙和黑色氧化夹杂物；涂层中存在少量孔隙，测得孔隙率为8.7%。

图3 反应等离子喷涂涂层截面的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of cross-section of the reactive plasma sprayed coating: (b) local amplification

图4 涂层试样截面显微硬度分布Fig.4 Micro-hardness distribution on cross-section of coating sample

2.3 涂层的显微硬度

从图4可以看出，ZL104合金基体的硬度较低，平均硬度为59 HV，而距界面25 μm处的硬度则略高于内部的，这是由于喷砂处理和熔融颗粒撞击引起了基体的加工硬化。理论上，喷涂热作用可以使基体的加工硬化产生回复和软化[23]，但实际效果并不明显。黏结层的显微硬度介于基体和TiN复相涂层的之间，平均硬度为224 HV；其物性参数亦介于两者之间，有利于起到过渡作用，减少涂层的内应力和裂纹[24]。TiN复相涂层的平均显微硬度约为1 330 HV，是基体的22倍。其与黏结层结合处硬度较低，中间区域硬度稍高且波动范围较小，说明组织分布较为均匀；表面区域附近硬度又有所降低，这一方面是由于喷涂结束后，涂层表面与空气长时间接触，部分氮化钛氧化形成了硬度相对较低的氧化钛，另一方面则是由于表层粒子未受到后续粒子的冲击作用，组织致密性相对较差。因此涂层内部硬度高于表层硬度[25-26]。

2.4 涂层的结合强度

通过反应等离子喷涂工艺，以NiCrAl黏结层进行过渡制备的TiN复相涂层与基体的结合强度为17.7 MPa。而直接在ZL104合金上制备的TiN复相涂层与基体的结合强度较低，仅为7.0 MPa左右。这主要是因为铝表面极易氧化生成致密的氧化铝薄膜。在喷涂过程中，熔融颗粒到达基体后迅速冷却，没有足够的热量使氧化铝膜熔化，也没有足够的动能将其击碎，因此完整的氧化铝膜夹在涂层和基体之间，导致结合强度降低[27]。

由于试样较小，喷涂过程中往复时间短，若连续喷涂，则热量集中、热应力大，会严重影响涂层的结合强度。采用“间歇式”喷涂法制备涂层，即每喷涂一层停枪，待工件冷却片刻再进行喷涂，则能有效避免上述问题，提高涂层的结合强度[28]。

对偶试样的断裂位置位于基体和黏结层之间，由图5可以看出，涂层侧断口粗糙，呈层状，存在片层撕裂现象，且片层中夹杂着少量细小颗粒和碎屑。

图5 涂层侧拉伸断口SEM形貌Fig.5 SEM morphology of tensile fracture at coating side

2.5 涂层的耐磨粒磨损性能

由图6可以看出：随着载荷的增加，ZL104合金和TiN复相涂层的磨损量均逐渐增大；在不同载荷下，随着磨损距离的增加，ZL104合金的磨损量几乎呈线性增加，而TiN复相涂层磨损量的增加呈减缓的趋势，且磨损量远少于基体的；当载荷为40 N，磨损距离为7 042 m时，涂层的磨损量约为基体的1/65。

图6 不同载荷下ZL104合金和TiN复相涂层的磨损量随磨损距离的变化曲线Fig.6 Wear mass loss vs wear distance curves of ZL104 alloy (a) and reactive plasma sprayed TiN composite coating (b) under different loads

材料的组织结构、材料与磨粒的相对硬度以及磨粒的形态直接影响到材料的耐磨性。TiN复相涂层的平均硬度达1 330 HV，磨粒(石英)的硬度一般在1 364 HV左右，磨损时磨料难以压入TiN复相涂层中。而ZL104合金硬度较低，仅为59 HV，对磨料的抵抗能力很弱。因此，涂层的质量损失远低于基体材料的。在磨损过程中，试样表面受到橡胶轮的正压力和磨粒的切削作用[29]。随着载荷的增加，橡胶轮施加的力逐渐增大，压入试样表面的磨粒数量和深度随之增加，磨粒产生的切削力增大，因此试样的磨损量相应增加。

从图7可以看出，ZL104合金的磨损表面粗糙，存在宽窄不一的犁沟及大量的片状剥落形貌，磨损机制为典型的微切削磨粒磨损和疲劳磨损[30]。在磨损过程中，形状不规则的石英颗粒对基体表面产生切削作用，基体发生较大的塑性变形，并被磨粒推向两边或前沿而留下沟槽。在磨粒的继续作用下，堆积的材料又被压平或进一步发生变形，如此反复，最终基体表面在磨粒产生的循环接触应力作用下，因疲劳而产生片状剥落，表现出疲劳磨损特征[31]。

图7 不同载荷下ZL104合金的表面磨损形貌Fig.7 Wear morphology of ZL104 substrate surface under different loads: (d) amplification of area A

由图8可知：在不同载荷下磨损后，TiN复相涂层亦出现了不连续的犁沟状磨痕，符合典型的磨粒磨损特征[32]；随着载荷的增加，磨粒压入涂层的深度增大，磨痕相应加深，同时出现细小颗粒状磨屑。由于涂层硬度高、塑性差，其磨损表面未观察到疲劳磨损特征。涂层的犁沟较ZL104合金基体的浅，这说明高硬度的TiN可有效承受和阻止磨粒的压入，从而抵抗磨粒的微观切削作用；涂层表现出良好的耐磨粒磨损性能。

对比图7和图8可以看出，ZL104合金的磨损表面比TiN复相涂层的平整。这是因为ZL104合金组织致密、塑性好、硬度低，受到大量石英颗粒作用时易产生切削磨损或形成疲劳剥落，磨损比较均匀；而反应等离子喷涂TiN复相涂层为由熔融小颗粒堆叠形成的层状结构，组织均匀性相对较差。虽然涂层硬度高，磨损时只有少量石英颗粒能压入涂层表面，且压入后产生的磨损犁沟较浅，总体耐磨性好。但是随着磨损的进行，结合较弱的喷涂颗粒容易发生剥落，导致表面出现“浮雕”形貌；而结合相对较好的区域则继续承受磨损，形成光滑的磨损表面。此外，TiN复相涂层存在8.0%～10.0%的孔隙率，孔隙的存在也会导致涂层磨损表面呈现凹凸不平的形貌。

图8 不同载荷下TiN复相涂层的表面磨损形貌Fig.8 Wear morphology of TiN composite coating surface under different loads

3 结 论

(1) 采用反应等离子喷涂技术在ZL104合金上成功制备出厚度约为400 μm的TiN复相陶瓷涂层；涂层由TiN、TiN0.3和少量TiO2组成，其组织致密、铺展良好，表面存在一些小颗粒及少量的孔洞和微裂纹。

(2) TiN复相涂层、黏结层及ZL104合金基体之间结合良好，涂层与基体的结合强度达17.7 MPa；TiN复相涂层的平均显微硬度达1 330 HV，约为基体的22倍；随着载荷的增加，ZL104合金和TiN复相涂层的磨损量均逐渐增大，涂层的磨损量远少于ZL104合金基体的，具有更好的耐磨粒磨损性能。

(3) 在同等磨粒磨损条件下，ZL104基体的磨损机制为微切削磨粒磨损和微疲劳磨损，而反应等离子喷涂TiN复相涂层的磨损机制为微切削磨粒磨损。