炼化酸性水中含硫化合物在汽提过程中的转化规律研究

刘天波，叶黄凡，李思雨，陈春茂

(1.中国石化济南分公司，山东济南 2501012.中国石油大学(北京)，石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102249)

0 前言

常减压、加氢精制、加氢裂化、延迟焦化等炼化装置会产生大量的含硫污水(酸性水)，其COD和硫氮负荷极高，经过汽提才能排往污水场处理或就地回用。随着含硫原油加工规模逐年增大，酸性水产量也在不断增加[1]，一般能占到炼厂污水总量的40%～50%[2]。以往在对酸性水系统的管理和处理上，都只是对硫化物(S2-)这一项宏观指标重点关注[1,3]，对于酸性水、净化水中含硫化合物的组成及形态分析，还未有相关研究涉及到。前期分析表明，酸性水汽提装置运行不平稳、污水场生化系统受冲击和恶臭污染加重等问题均可能与水体中含硫化合物浓度、组成和形态有关。为此本研究针对炼化企业酸性水系统管理上的空白，对酸性水、汽提净化水中含硫化合物的组成进行剖析：一是查明含硫化合物在汽提过程中的转化规律，评估酸性水汽提装置对含硫化合物的整体处理效能；二是确定汽提净化水中残留含硫化合物的存在形态及分布，对含硫化合物如何影响下游污水场进行分析和预判，为炼化企业改善酸性水系统和污水处理体系管理提供参考依据。

1 研究方法

1.1 研究对象

某炼化企业160 t/h酸性水汽提装置主要接纳来自常减压、重油催化裂化、柴油加氢、连续重整、加氢重整、延迟焦化、润滑油加氢、丙烷脱沥青、气分、硫黄回收、液化气脱硫醇等装置产生的含硫污水，并通过注碱或废碱渣调节pH值，设计净化水中硫化物≯10 mg/L。本文对该酸性水汽提装置的进水(酸性水)和出水(净化水)进行分析。

1.2 研究方法

炼化酸性水为复杂的多元体系，根据原油性质及上游装置的加工工艺，将污水中硫的存在形态分为无机硫化合物和有机硫化合物。利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对污水中总硫进行定量检测[4]，其结果包括了全部的无机硫化合物和有机硫化合物。无机硫化合物指标包括：硫化物(S2-)、硫代硫酸根(S2O32-)、亚硫酸根(SO32-)、硫氰酸根(SCN-)以及硫酸根(SO42-)；有机硫化合物指标根据污染物的极性强弱分为弱极性有机硫化合物及强极性有机硫化合物，分别采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)进行定性检测。除了含硫化合物指标，本文还对常规污染负荷指标：化学需氧量(CODCr)、油类、总有机碳(TOC)、生化需氧量(BOD5)等进行了检测分析。各指标的测定方法均参考国标、行标或文献[5,6]，所有定量结果均为至少3次测定值的平均值。

对于GC-MS(7890B/GC-5977B/MSD，安捷伦)检测，水样利用USEPA3551液液萃取法富集有机物，采用中等极性色谱柱DB-35(30 m×250 μm×0.25 μm)，离子源温度设为230 ℃，四级杆温度为150 ℃，升温程序为40 ℃维持5 min后，以10 ℃/min升至280 ℃后保持5 min，利用Qualitative Analysis B.07.00软件对水样的总离子流图进行有机物分析，获得其有机组成。对于ESI-FT-ICR MS检测，水样通过经甲醇及酸化水(pH=2)活化后的Sep-pakC18固相萃取柱(6 mL，Waters)富集有机物，再用20 mL甲醇洗脱，使用注射器以180 μL/h直接注入装备有9.4T超导磁体和Apollo II电喷雾离子源的Bruker Apex Ultra FT-ICR质谱仪进行检测，采样频率1 s，质量范围为115～1 000 Da，利用Data Analysis软件处理质谱图，得到样品中化合物类型。

2 结果与讨论

2.1 汽提对污染负荷的去除规律

酸性水汽提过程中污染负荷的变化情况见表1。由表1可知，汽提处理对酸性水中硫化物及氨氮的去除效果显著，去除率高达99.9%、98.6%，对CODCr、TOC和油类去除率分别为87.6%、54.9%和59.2%，其中TOC和油类去除效果不佳，说明溶解性有机污染物不易被汽提处理去除。汽提后污水的可生化性BOD5/CODCr(即B/C)明显提高，这与污染负荷的大幅降低密切相关。

表1 酸性水汽提过程中污染负荷的变化

2.2 汽提对硫负荷的去除规律

酸性水中总硫负荷高达5 713 mg/L，以硫化物为主，其占到总硫负荷的75.6%，其次为S2O32-(1 280 mg/L，以S计)、有机硫化合物(71 mg/L，以S计)，其他类型含硫化合物占总硫负荷不足1%。汽提后净化水中总硫负荷仍不低，为162 mg/L，并以S2O32-(70 mg/L，以S计)及有机硫化合物(48 mg/L，以S计)为主，分别占到总硫负荷的43.3%及29.7%。由此可知汽提对有机硫化合物也有一定的去除作用，这是单凭TOC、COD、油类等宏观有机指标，及硫化物、硫代硫酸根等无机硫指标所无法得知的，明确有机硫的变化规律有助于了解净化水对后续污水处理单元的影响。硫在酸性水及净化水中的分布情况(以S计)见图1。

2.3 汽提对无机硫化合物的去除规律

酸性水汽提过程中无机硫化合物的变化情况见表2。酸性水中硫化物的含量高达4 317 mg/L，而未被关注的其他无机含硫化合物：S2O32-、SO32-含量并不低，除此之外还含有一定量的SCN-和SO42-。在汽提作用下，通过改变电离、水解、气液平衡关系，液相中游离态H2S不断向气相转移，汽提后净化水中硫化物含量仅余3.6 mg/L，S2O32-明显降低，去除率达94.5%，而SO32-略有增加，SCN-降低，SO42-变化不大，净化水中的无机硫化合物以S2O32-为主。由此说明，在汽提过程中，随着CODCr去除的还原性物质不仅包括部分有机物、绝大部分硫化物，还包括大量的S2O32-，这也进一步说明了净化水中CODCr主要为有机物，且以极性污染物为主。值得注意的是，在高温工况下，S2O32-的大幅降低可能是发生了分解反应，生成硫单质和SO32-，而硫单质会发生结焦，堵塞塔盘[3]，增加浮阀重量，影响气液传质效率。SO32-及SCN-具有生物累积性和生物毒性，S2O32-、SO42-及SO32-等硫酸盐随净化水接触厌氧微生物时会产生硫化氢[7]，增加恶臭负荷。

图1 硫在酸性水(左图)及净化水(右图)中的分布情况(以S计)

表2 汽提对无机硫化合物的去除效果 mg/L

2.4 汽提对有机硫化合物的影响

2.4.1弱极性有机硫化合物的转化规律

由GC-MS发现，酸性水中弱极性有机物主要为酚类物质(相对丰度为67.0%)，含硫有机物共5种，主要为硫醚(出峰时间为5.52 min)、二硫化物(5.63 min)、含硫杂环化合物(12.3，21.95，23.71 min)(图2)，其相对丰度占全部弱极性有机物的8.63%。酸性水汽提后，部分酚类物质逸出，弱极性含硫有机物被全部去除，净化水仍以易生物降解的一元酚类及小分子有机酸类为主。含硫有机物中二硫化物、硫醚类易挥发，而含硫杂环化合物易沉积留在塔中，可能会使塔盘堵塞。除此之外，污染负荷的降低，使污水分散性及乳化性不断下降，一些碳氢化合物单体在高温下可能会发生聚合，黏结粉尘及无机颗粒使结垢加深[8,9]。

2.4.2强极性有机硫化合物的转化规律

通过FT-ICR MS分析发现，酸性水及净化水中含硫化合物类型均为N1OXS1和OXSX(见表3、表4)，并以OXSX类型为主。酸性水中存在OXS1-2及N1O5-6S1类有机物，含硫有机物的污染物数量共88种，占强极性有机物的34%。净化水中为OXS1类，具有更高的氧个数(O4-9S1)，N1OXS1类有机物中氧分布更广，存在4～8个氧原子，含硫有机物的污染物数量高达680种，相对丰度为36%。酸性水汽提后，污水中OXS2类有机物消失，污染物数量剧增，猜测为高温使OXS2类物质发生了转化和分解，汽提过程中注入的碱渣使净化水中污染组成复杂化。

图2 酸性水及汽提净化水的GC-MS总离子流

与弱极性有机硫化合物相比，强极性含硫有机物具有更高的碳数、分子量及缩合度，为污水中较难处理的污染物。酸性水中OXSX类型有机物的等效双键(DBE)范围主要集中在4～5，即大部分OXSX类污染物分子带有1个苯环结构，可能为直链烷基苯磺酸类有机物或二硫化物、硫醇、硫醚类物质；N1OXS1类型污染物DBE范围主要集中在6～8，即分子多带有1～2个苯环结构。净化水中OXS1类型有机物的DBE范围主要集中在4～12，即大部分S1OX类污染物分子带有1～3个苯环结构，猜测主要为磺基芳香类或杂环类；N1OXS1类污染物的DBE范围主要集中在6～10，即分子多带有1～3个苯环结构。由此可知，汽提后污水中强极性含硫有机物的组成更为复杂，污染物数量多，并具有较高的DBE及环数，而环数与生物降解性相关，由此说明，残留在净化水中难降解的部分应为这些强极性有机物。含硫有机物随净化水流入后续的生化单元时，会在厌氧菌的作用下产生硫化氢[7]，并对活性污泥产生毒害作用。除此之外，NXOXSX和OXSX有机物含量的高低直接关联着胶质沥青质的含量，从汽提后两种类型含硫有机物分子中氧数的增加可判断出，在汽提过程中可能发生了胶质沥青质的缩合。

表3 酸性水的FT-ICR MS解析结果

表4 净化水的FT-ICR MS解析结果

3 结论

a) 该炼化公司酸性水中污染负荷高，污染组成复杂，汽提装置对CODCr、油类、TOC等污染物去除效果明显，净化水中CODCr以有机物为主，且主要为极性有机物。

b) 酸性水中总硫负荷极高，以无机含硫化合物为主。汽提对酸性水中总硫的去除率高达97%，以无机的硫化物(99.9%)、S2O32-(94.5%)的去除为主，并且基本以硫化氢的形式被去除，但脱硫过程中可能会因S2O32-的分解出现塔盘堵塞。净化水中含硫化合物以S2O32-(123 mg/L)及有机硫(48 mg/L)为主，其流入到污水场后，可在厌氧微生物作用发生还原或分解，产生硫化物，增加恶臭气体的产生。

c) 汽提后污水弱极性含硫有机物被全部被去除，净化水中以易生物降解的一元酚及有机酸类为主；强极性含硫有机物残留，污染物数量多、组成复杂，以难降解的多环高含氧S1OX和S1OXN1为主，但整体来看，汽提后污水可生化性得到了提高。