添加CaO对高磁导率Mn-Zn铁氧体磁性能的影响

(广东石油化工学院机电工程学院，茂名 525000)

0 引 言

Mn-Zn铁氧体是一种具有尖晶石结构的软磁铁氧体，因具有磁电转换的特殊功能而在现代移动通讯、交通运输、绿色节能照明等领域得到广泛的应用[1]。但是不同的领域或者同一领域不同的应用背景，对软磁材料的磁导率、频率特性、功率损耗等都有特殊的要求，因此研究软磁材料的组分、制备工艺等对其性能的影响规律具有重要的意义。提高Mn-Zn铁氧体性能的主要方法包括化学掺杂、改变材料配比、改进制备工艺等，其中化学掺杂方法一直是学者研究的重点。大量研究发现，在Mn-Zn铁氧体中添加CaO时，CaO偏聚在晶界处，导致晶界电阻率增大，涡流损耗降低，从而影响铁氧体的电性能[2-8]。但是，有关添加CaO后Mn-Zn铁氧体磁性能的研究还鲜有报道。为此，作者以MnO、ZnO和Fe2O3为基础原料，固定其配比后，调节CaO的添加量，采用传统两步合成工艺制备Mn-Zn铁氧体，研究了CaO添加量对Mn-Zn铁氧体微观结构和磁性能的影响。

1 试样制备与试验方法

试验原料为煜磊建材有限公司生产的Fe2O3粉体(纯度大于99.0%，粒径74 μm)、ZnO粉体(纯度大于99%，粒径74 μm)和MnO粉体(纯度大于99.5%，粒径74 μm)。将3种粉体按照物质的量比53.8…13.0…33.2混合均匀后，放入GM-5-8型罐磨机中进行球磨，球磨介质为锆石球，单个罐中锆石球的质量为500 g，锆石球直径分别为13，10，6 mm，质量比为2…15…8，粉体与锆石的质量比为1…100，球磨时间为2 h。将球磨后的粉体过100目筛，然后放入杯状坩埚中，在SGM28/82A型人工智能箱式电阻炉中以10 ℃·min-1的速率升温至950 ℃下保温预烧2 h后，随炉冷却。将预烧后的粉体研磨成细粉后再次过筛，平均分成6份，加入质量分数分别为0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的CaO粉体(纯度大于99.5%，粒径74 μm)，二次球磨6 h。球磨结束后将粉体过100目筛，之后在每组粉体中分别加入质量分数5%的聚乙烯醇(PVA)水溶液进行造粒，在187 MPa 压力下压制成外径12.8 mm、内径6 mm、高4 mm的环形坯件。最后，将坯件置于GSL 1600X型真空管式炉内进行烧结，具体烧结工艺为：起始温度为室温(20 ℃)，以10 ℃·min-1的速率升温至600 ℃，保温2 h，使坯件中的黏合剂PVA充分挥发；继续以10 ℃·min-1的速率升温至1 250 ℃，通入体积分数5%的氧气进行气氛烧结3 h，随炉冷却至室温。

采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察试样的截面形貌，并根据单位面积内的晶粒数估算试样的平均晶粒尺寸。采用阿基米德排水法测试样的烧结密度。采用Agilent E4991A型频射阻抗分析仪测试样的弹性磁导率和损耗功率，工作频率分别为0～100 MHz和0～500 MHz。由于未添加或添加过量CaO的试样可能会在1 MHz以下的低频区存在峰值，且试验材料是能够在高频下工作的Mn-Zn铁氧体，因此未对低频区进行研究。采用PPMS-9型物性测量系统测试试样的磁滞回线以及矫顽力，磁场强度为1 T。

2 试验结果与讨论

2.1 对微观结构的影响

由图1可以看出，未添加CaO(CaO质量分数为0)时，试样的晶粒细小均匀，但孔隙尺寸较大，数量较多，添加CaO后，试样的晶粒增大，孔隙率明显降低，致密程度增大，晶界变得整齐且更加明显。计算得到，当CaO质量分数分别为0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%时，试样的平均晶粒尺寸分别为9.56，13.24，13.96，16.88，15.36，10.53 μm，可知随着CaO添加量的增加，试样的晶粒尺寸先增大后减小，但均在9～17 μm范围，与文献[9]中的结论一致。当CaO质量分数为1.0%时，试样中出现了类似板条马氏体的结构。综上可知，添加适量的CaO能够适当增大Mn-Zn铁氧体的晶粒度，使得晶粒之间结合较为紧密，孔隙率较低。

2.2 对烧结密度的影响

由图2可以看出，随着CaO添加量的增加，试样的烧结密度先增大后减小，在CaO质量分数为0.6%时试样的烧结密度最大，为1.283 7 g·cm-3。结合试样截面形貌分析可知：添加适量的CaO可以促进铁氧体的晶粒生长，晶界更加平直，从而提高铁氧体的致密程度；但是添加过量的CaO会导致铁氧体的晶粒更小，孔隙增多，烧结密度下降。

图2 试样的烧结密度随CaO添加量的变化曲线Fig.2 Curve of sintering density of samples vs CaO addition content

2.3 对弹性磁导率的影响

由图3可知：添加CaO试样的弹性磁导率的峰值都出现在频率约2.2 MHz处；当CaO质量分数为0.4%和0.6%时，试样的弹性磁导率峰值比较明显，而其他试样的弹性磁导率整体趋势平稳，峰值不突出。当频率增大到100 MHz时，添加CaO试样的弹性磁导率基本稳定在10～30，而未添加CaO试样的弹性磁导率仅为5左右。

图3 添加不同质量分数CaO试样的弹性磁导率随频率的变化曲线Fig.3 Curves of elastic permeability of samples added with CaO of different mass fractions vs frequency

图4 在2.2 MHz频率下试样的弹性磁导率随CaO添加量的变化曲线Fig.4 Curve of elastic permeability of samples vs CaO addition content at the frequency of 2.2 MHz

由图4可以看出：当工作频率为2.2 MHz时，试样的弹性磁导率随着CaO添加量的增加呈先增大后急剧减小再略微增大的趋势，当CaO质量分数为0.6%时，弹性磁导率最大，为150左右，此时铁氧体的储能性能最优。适量CaO可起到矿化、助熔以及阻止晶粒过于粗大的作用，因此随着CaO添加量的增加，铁氧体的弹性磁导率先增大；但当CaO过量后，铁氧体壁畴位移的阻力急剧增大，位移困难，又导致弹性磁导率的急剧下降[10]。

图5 添加不同质量分数CaO试样的损耗功率随频率的变化曲线Fig.5 Curves of loss power of samples added with CaO of different mass fractions vs frequency

2.4 对损耗功率的影响

由图5可以看出，添加CaO后，不同试样的损耗功率均高于或近似等于未添加CaO试样的，且试样损耗功率的变化趋势相似，即随着工作频率的增大，损耗功率先增大后减小，且在工作频率大于400 MHz时趋于稳定。磁心在不可逆交变磁化过程中所消耗的能量称为铁心损耗，由涡流损耗和磁滞损耗两部分组成。根据法拉第电磁感应定律，磁性材料在交变磁化过程会产生感应电动势，进而产生涡电流，造成涡流损耗。Mn-Zn铁氧体中添加CaO后，CaO倾向于富集在铁氧体晶界处，使铁氧体的电阻率增大，而涡电流与电阻成反比，因此铁氧体的涡流效应降低，涡流损耗减小[10]。在弹性磁导率最大的2.2 MHz频率下，添加质量分数0.6% CaO试样的损耗功率最大，高达48 kW·m-3左右，这是由于较高添加量的CaO使得铁氧体晶界的厚度增加，晶界两侧产生晶格畸变，且晶粒粗大，导致磁滞损耗大幅增加，因此总损耗功率较高，造成铁氧体性能变差[11]。当CaO质量分数为0.4%，0.8%，1.0%时，损耗功率较低，这是由于此时铁氧体的晶粒大小均匀，空隙主要集中在晶界处，导致磁滞损耗较低，因此总损耗功率较低。

2.5 对饱和磁化强度和矫顽力的影响

由图6可以看出，未添加CaO试样在磁场中的磁化很缓慢，添加CaO试样则迅速磁化，且随着CaO添加量的增加，磁化速率变化不大，但饱和磁化强度变化明显。由图7可以看出，随着CaO添加量的增加，试样的饱和磁化强度先增大后减小，添加质量分数1.0% CaO试样的饱和磁化强度与未添加CaO试样的相当，添加质量分数为0.4%CaO试样的饱和磁化强度最大，为46 A·m2·kg-1。在Mn-Zn铁氧体中，Fe3+占据A位和B位，Mn2+和Zn2+则主要占据A位，其中Mn2+和Fe3+具有磁性，而Zn2+不具有磁性。Mn-Zn铁氧体作为亚铁磁性材料，其磁性来源于相邻亚晶格中未抵消的B位原子与A位原子磁矩之差[12]。添加CaO后，Ca2+优先跟A位Fe3+反应，而Fe3+空位则由少量原来占据B位的Zn2+来填补，从而增大了B位原子与A位原子磁矩之差，导致饱和磁化强度增大；添加过量CaO后，半径较大的Ca2+更倾向于进入空隙较大的B位，取代B位Fe3+，使B位原子与A位原子磁矩之差减小，因此饱和磁化强度减小[13]。

图6 添加不同质量分数CaO试样的磁滞回线Fig.6 Hysteresis curves of samples added with CaO of different mass fractions

图7 试样的饱和磁化强度随CaO添加量的变化曲线Fig.7 Curve of saturation magnetization intensity of samples vs CaO addition content

图8 试样的矫顽力随CaO添加量的变化曲线Fig.8 Curve of coercivity of samples vs CaO addition content

由图8可知，随着CaO添加量的增加，试样的矫顽力先减小后增大，但整体变化不大，尤其当CaO质量分数为0.4%，0.6%，0.8%时，试样的矫顽力基本稳定在183.4 kA·m-1。随着CaO添加量的增加，试样的晶粒尺寸先增大，而晶粒尺寸的增大有利于畴壁的生成，使得壁移磁化及退磁的作用增强，畴转磁化及退磁的作用减弱，导致壁移磁化或退磁的耗能小于畴转磁化或退磁的耗能，造成畴壁在不可逆运动过程中受到的阻力减小，因此矫顽力减小。但是，当添加过量CaO时，试样的晶粒尺寸减小，不利于畴壁的生成，使得壁移磁化或退磁的耗能增大，因此矫顽力增大。综上可知：添加适量的CaO可以改善Mn-Zn铁氧体的微观结构，提高储能性能，降低铁心损耗；当添加质量分数0.4%的CaO后Mn-Zn铁氧体的综合磁性能较好。

3 结 论

(1) 随着CaO添加量的增加，Mn-Zn铁氧体的晶粒尺寸和烧结密度均先增大后减小，并均在CaO质量分数为0.6%时达到最大值，分别为16.88 μm和1.283 7 g·cm-3

(2) 在2.2 MHz工作频率下，随着CaO添加量的增加，Mn-Zn铁氧体的弹性磁导率先增大后急剧减小再略微增大；当CaO质量分数为0.6%时，Mn-Zn铁氧体的弹性磁导率最大，约为150，但损耗功率最高，达48 kW·m-3左右；而当CaO质量分数为0.4%时，Mn-Zn铁氧体的弹性磁导率较大，为86.7，损耗功率较低，约为20 kW·m-3。

(3) 在1 T磁场强度下，随着CaO添加量的增加，Mn-Zn铁氧体的饱和磁化强度先增大后减小，在CaO质量分数为0.4%时达到最大值，为46 A·m2·kg-1；随着CaO添加量的增加，Mn-Zn铁氧体的矫顽力先减小后增大，但整体变化不大，当CaO质量分数为0.4%，0.6%，0.8%时，矫顽力基本稳定在183.4 kA·m-1左右。

(4) 适量的CaO可以改善Mn-Zn铁氧体的微观结构，提高储能性能，减小铁心损耗；当CaO添加质量分数为0.4%时，Mn-Zn铁氧体的综合磁性能较好。