Ag/γ-Al2O3催化剂的制备及其对亚甲基蓝的降解性能

刘 丽，许 杰

（1.江西中医药高等专科学校公共基础部，江西抚州 344000；2.常州大学石油化工学院，江苏常州 213164）

近年来，印染行业快速发展，各种新型染料和助剂的加入，为人们提供了丰富多彩的纺织品，同时也产生了大量的染料废水。如果染料废水不经有效处理就排放，将会严重污染环境，破坏生态平衡，甚至危害人体健康［1-2］。染料废水是最难处理的工业废水之一，常用的染料废水处理方式有化学还原、光降解、凝聚、反渗透等。这些处理方式虽然能有效降低染料废水的危害，但也存在各自的不足，如能耗较高、对染料降解具有选择性、副产物易造成二次污染等［3-7］。因此，研究环境友好、高效低耗的染料废水处理方法十分必要。近年来，利用纳米金属颗粒催化降解染料废水受到越来越多的关注，这是由于纳米金属颗粒具有大量的反应活性位点、良好的电子迁移能力、较高的比表面积和优良的热稳定性，催化活性高、选择性好，能够降解多种有机染料［8-10］。但纳米金属颗粒较高的比表面积导致其容易团聚，团聚后的纳米金属颗粒反应活性位点减少，催化能力降低；另外纳米金属颗粒尺寸太小，不利于催化剂的回收再利用［11-13］。为避免纳米金属颗粒的团聚，增加稳定性，利于回收再利用，可将纳米金属颗粒附着在基材上，常用的基材有ZnO、TiO2和Fe3O4等［14-16］。本实验以AgNO3和γ-Al2O3为原料，NaBH4和PVP 分别作为还原剂和表面活性剂，将纳米银颗粒分散于γ-Al2O3表面，得到Ag/γ-Al2O3复合材料；以亚甲基蓝溶液为模拟染料废水，NaBH4为还原剂，研究Ag/γ-Al2O3的催化活性和稳定性，并优化催化反应条件。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：γ-Al2O3、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、AgNO3、NaBH4（均为分析纯）。

仪器：UV-1810DPC 紫外-可见分光光度计（UVVis），SU-70B X 射线衍射仪（XRD），JEOL JEM-2100透射电镜（TEM），FBT-5比表面仪（BET）。

1.2 Ag/γ-Al2O3催化剂的制备

称取0.1 g PVP 加入有100 mL 去离子水的烧杯中，搅拌30 min，加入适量γ-Al2O3和AgNO3，剧烈搅拌1 h，逐滴加入10 mL 1 mol/L 的NaBH4溶液，持续搅拌12 h，过滤，分别用乙醇和去离子水清洗3 次，200 ℃干燥6 h，得到的样品记为Ag/γ-Al2O3。不添加γ-Al2O3，采用同样的方法制备得到的样品记为Ag。

1.3 降解性能测试

在玻璃反应容器中加入100 mL 100 mg/L 的亚甲基蓝溶液，再加入10 mg Ag/γ-Al2O3催化剂，搅拌30 min，迅速注入50 mL 0.5 g/L 的NaBH4溶液并持续搅拌。每隔10 s 取出10 mL 溶液，离心后取上层清液，利用紫外-可见分光光度计测试660 nm 处的吸光度（将催化降解后的溶液过滤并用去离子水清洗3 次，以回收催化剂），降解率=（1-At/A0）×100%，其中，A0、At分别表示初始、t时刻亚甲基蓝溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

由图1 可以看出，除具有γ-Al2O3的衍射峰外，Ag/γ-Al2O3在2θ=38.0°、44.1°、64.9°和77.4°处还出现了衍射峰，分别对应Ag 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面（JCPDS No.04-0783），无其他杂峰出现，表明Ag以单质形式与γ-Al2O3结合［17］；另外γ-Al2O3衍射峰的位置未发生明显变化，表明Ag 的加入并没有明显影响γ-Al2O3的晶体结构。

图1 Ag/γ-Al2O3(a)和γ-Al2O3(b)的XRD 图谱

2.1.2 TEM

由图2 可知，Ag 纳米颗粒的直径为3～8 nm，较为均匀地附着在γ-Al2O3表面，具有良好的分散性，没有出现颗粒团聚现象。

图2 Ag/γ-Al2O3的TEM 图

2.1.3 BET

由图3 可知，γ-Al2O3和Ag/γ-Al2O3的N2吸附-脱附等温曲线都属于第Ⅳ型H1滞后环，表明γ-Al2O3和Ag/γ-Al2O3都是介孔材料。γ-Al2O3的N2吸附-脱附等温曲线的滞后环陡峭，说明γ-Al2O3呈现统一的介孔结构；Ag/γ-Al2O3的N2吸附-脱附等温曲线滞后环陡峭程度明显下降，且滞后环向低压方向移动，说明负载Ag后γ-Al2O3的有序介孔结构出现了坍塌［18］。

图3 γ-Al2O3(a)和Ag/γ-Al2O3(b)的N2吸附-脱附等温曲线

2.2 催化活性研究

由图4 可知，随着反应时间的延长，亚甲基蓝溶液的吸光度逐渐降低。

图4 亚甲基蓝溶液的UV-Vis 图

由图5 可看出，不添加催化剂时，随着反应时间的延长，亚甲基蓝溶液的降解率几乎无变化，说明单独加入NaBH4几乎不能降解亚甲基蓝。加入γ-Al2O3并搅拌30 min 后，亚甲基蓝溶液的质量浓度降为初始时刻的78.2%；加入NaBH4后，溶液的质量浓度不再明显变化。这是由于γ-Al2O3的比表面积较大，亚甲基蓝附着在催化剂表面，导致溶液质量浓度降低；而加入NaBH4后，溶液的质量浓度不再明显降低，说明γ-Al2O3不具有催化活性。以Ag 为催化剂，在加入NaBH4后，亚甲基蓝溶液的降解率逐渐增大，60 s 后降解率为31.4%，远低于Ag/γ-Al2O3催化剂的95.7%。这主要是由于Ag 颗粒本身容易团聚，与亚甲基蓝溶液的有效接触面积较小，反应活性位点较少，反应速率缓慢，Ag 附着于γ-Al2O3表面后，虽然孔洞结构有所坍塌，比表面积有所减小，但仍远高于Ag的比表面积，能够提供更多的反应活性位点，催化降解率增大。另外，在降解反应开始前，大量亚甲基蓝吸附在Ag/γ-Al2O3表面，加入NaBH4后，在催化剂表面形成的反应活性位点能快速地与亚甲基蓝反应，促使亚甲基蓝降解。随着反应的持续进行，溶液中的亚甲基蓝逐渐减少，催化剂表面的反应活性位点不能被充分利用，降解率逐渐降低，直到平衡状态。

图5 不同催化剂降解亚甲基蓝溶液的催化活性

2.3 催化条件优化

2.3.1 催化剂用量

由图6 可知，当催化剂用量低于1.5 g/L 时，随着催化剂用量的增加，亚甲基蓝的降解率逐渐增大；当催化剂用量高于1.5 g/L 时，随着催化剂用量的增加，亚甲基蓝的降解率几乎不变，说明催化剂用量超过1.5 g/L 的部分成为无效催化剂。

图6 亚甲基蓝溶液降解率与催化剂用量的关系

2.3.2 搅拌速率

Ag/γ-Al2O3催化降解亚甲基蓝的反应为悬浮液（包括催化剂颗粒、亚甲基蓝溶液和氧气）相反应，搅拌速率影响溶液中的含氧量，从而影响降解率。由图7 可知，当搅拌速率低于500 r/min 时，随着搅拌速率的增大，亚甲基蓝的降解率逐渐增大，这是由于搅拌速率增大，亚甲基蓝溶液中的含氧量增加，有利于亚甲基蓝的降解；当搅拌速率高于500 r/min 时，增大搅拌速率，亚甲基蓝溶液的降解率逐渐减小，这是由于搅拌速率过大时，悬浮液的均一性受到影响，不利于亚甲基蓝的降解。

图7 亚甲基蓝溶液降解率与搅拌速率的关系

2.3.3 重复使用次数

由图8 可知，重复使用5 次后，Ag/γ-Al2O3的催化活性没有明显降低，说明催化剂具有较好的稳定性，可重复用于催化降解亚甲基蓝染料废水。

图8 Ag/γ-Al2O3的重复使用性能

3 结论

以AgNO3和γ-Al2O3作为原料，NaBH4和PVP 分别作为还原剂和表面活性剂，制备得到Ag/γ-Al2O3介孔复合材料。Ag 纳米颗粒的粒径为3～8 nm，分散附着在γ-Al2O3表面，γ-Al2O3附着Ag 后仍呈现介孔结构。Ag/γ-Al2O3具有良好的催化活性，当催化剂用量为1.5 g/L、500 r/min 搅拌60 s 后，亚甲基蓝的降解率达到95.7%，催化剂可多次回收使用。