印染助剂发展的回顾与瞻望（续二）

陈荣圻

3.2.3 Gemini表面活性剂的优良性能

Gemini 表面活性剂因特有的双疏水长碳链和双亲水基构型，与传统表面活性剂相比呈现出许多独特的性质［21，26-27］。

Gemini 表面活性剂的两个离子头基由连接基团通过化学键连接，由此造成两个表面活性剂单体分子之间有相当紧密的连接，致使疏水碳氢链间具有很强的相互作用，抑制了亲水离子头基之间因表面静电斥力所引起的分离作用，增强了疏水碳氢链之间的结合，使Gemini 表面活性剂更容易聚集成胶束。因此，与碳氢链相当的传统表面活性剂相比，Gemini表面活性剂的cmc 降低了两个数量级，因此，表面活性剂的使用量比对应的传统表面活性剂要低［27］，更适合作为稳定的乳化剂和分散剂。

Gemini 表面活性剂更容易吸附在气-液界面上，而且排列整齐，从而有效地降低了水溶液的表面张力，在很多场合可作为优良的润湿剂；Krafft 点比传统离子型表面活性剂低，水溶性好；对有机化合物有很强的增溶能力，达到乳化、分散的极限阶段［28］；具有独特的流变性和黏弹性。胶束的形态极大地影响溶液的流变性能，Gemini 表面活性剂用量为1%时即可生成巨大的线性胶束。对于两种表面活性剂亲水基团之间相互作用的强度，以及对水溶液表面张力的降低能力、效率而言，Gemini 表面活性剂与其他传统表面活性剂之间可能存在协同作用［24］，因此可以复配。众所周知，合适的表面活性剂混合体系可能产生协同效应，不仅表现出比单一表面活性剂高得多的表面活性，而且成本大大降低。

目前，限制Gemini 表面活性剂大规模应用的一个因素是价格昂贵，因而，当前相当一部分工作是对Gemini 表面活性剂和传统表面活性剂进行复配规律和复配性能的研究，以便Gemini 表面活性剂的生产和应用，使之成为一类有价值的表面活性剂。

3.2.4 各类Gemini表面活性剂的研发概况

3.2.4.1 阳离子Gemini表面活性剂

阳离子Gemini 表面活性剂合成、性能及应用研究的文献报道最多，几乎占了Gemini 表面活性剂的2/3，主要是因为其合成最简便。1991 年，Menger 和Litlan 合成了3 种含有刚性连接基团的Gemini 表面活性剂［17-18］。2001 年，我国池田功等首先合成了Gemini表面活性剂［29］，也是阳离子型的表面活性剂。

一般可用C16～20的烷基二甲基叔胺（2 mol）与连接基（1 mol）反应得到亲水性的季铵盐。这类Gemini 表面活性剂在气-水界面上水平排列，并不紧密，在水溶液中只形成亚胶束，与相应的传统季铵盐阳离子表面活性剂相比具有更低的cmc，随着体系温度的升高，Gemini 表面活性剂的cmc 增大，胶束化倾向也逐渐增强［30］。

除了早期的阳离子Gemini 表面活性剂外，现在已经逐渐发展了多个品种，如连接基带羟基的阳离子Gemini 表面活性剂［29］、酯基季铵盐Gemini 表面活性剂［31-32］及其他阳离子Gemini表面活性剂。

3.2.4.2 阴离子Gemini表面活性剂

阴离子Gemini 表面活性剂种类较多，主要分为羧酸盐、磷酸酯盐、硫酸盐和磺酸盐，部分品种已有工业化产品。

羧酸盐类Gemini 表面活性剂是由乙二胺、辛烷基氧化物和一氯乙酸合成，反应式如下：

原料来源广泛易得，较易实现工业化生产，改变碳链长度和连接基可合成一系列化合物。这类表面活性剂是非常好的金属螯合剂，耐硬水，有良好的钙皂分散力。同类产品由丙烯酸甲酯与乙二胺反应得到N,N′-双丙烯酸甲酯乙二胺，然后与月桂酸酰氯反应生成N,N′-双月桂酰基乙二胺二丙酸钠。合成简便可行，适合工业化生产［33］。

磷酸酯类Gemini 表面活性剂由于结构与天然磷酸酯类似，有望在生命科学、药物载体等领域得到研究和重视。［15，34］

磺酸盐和硫酸盐类Gemini 表面活性剂是传统表面活性剂的大类，开发较早。由于这类产品的水溶性好、原料来源广，有可能最先实现工业化生产，代表性产品有二苯醚二烷基双磺酸［12］。与传统的磺酸盐类表面活性剂相比，以二苯醚为连接基的磺酸盐类表面活性剂柔顺性不够，而且长碳链位置不定。以多亚甲基为连接基的磺酸盐类Gemini 表面活性剂［35］是以烷基酚与各种二溴烷烃反应得到双醚，然后磺化可得到多亚甲基二苯双磺化物，连接基可以变换，多亚甲基双醚烷基定位在对位，产品很纯，合成过程如下：

烷基酚的烷基碳原子（C8～12）、二溴烷烃的亚甲基也可变换，如此可得一系列品种。这类表面活性剂具有优良的表面活性，cmc、δcmc和c20都比传统表面活性剂降低了1～2 个数量级。cmc 随着连接基碳链增加而下降，这与连接基的分子链柔顺性有关，若亚甲基较短（n=2）时，其长度小于斥力所造成的两个磺酸基离子间的平衡距离，因静电斥力大，连接基链被拉直；当连接基链较长（n=4～6）时，其长度大于两个离子头基之间的平衡距离，连接基将卷曲，在气-水界面伸入空气端，在胶束中则插入胶束内核，都是为了降低自由能；随着亚甲基增加，离子头基之间的静电斥力减小。由于连接基本身的疏水性插入到胶束内部，减少与水的接触，使体系自由能下降，从而容易形成胶束，cmc 降得更低，δcmc增大。弯曲的亚甲基链在气-水界面上，和水接触的一面移动到与空气接触的一面，而从c20来说，Gemini 表面活性剂要低两个数量级，降低水表面张力的效率非常突出。

3.2.4.3 非离子Gemini表面活性剂

非离子Gemini 表面活性剂分为两大类，一类是糖的衍生物，另一类为醇醚化合物。糖类衍生物属于绿色表面活性剂，原料易得，易生物降解，已引起广泛关注。现阶段是由生物酶催化法和化学糖法合成，以后者为主，但现有的合成路线太长，收率低，产品成分复杂而且所用原料昂贵，在这些问题解决之前很难实现工业化生产。目前已经开发生产的产品主要是醇醚和酚醚，合成方法基本与传统非离子表面活性剂相同，关键是先把具有疏水链的两部分连接起来，再进行乙氧基化或丙氧基化，难度很高。

以乙炔作为连接基的非离子Gemini 表面活性剂开发很早，在20 世纪80 年代后期，美国空气公司开发了Surfynol 系列产品；90 年代又开发了Dyonl 产品，但未公开报道合成方法，只公开了两大系列的分子结构式［36］，我国也已在研发［12］中。

3.2.4.4 两性Gemini表面活性剂

有关这类Gemini表面活性剂的报道［37］很少。

3.2.4.5 Gemini表面活性剂的应用

Gemini 表面活性剂是新一代的表面活性剂，具有良好的表面活性和生物降解性，预示着Gemini 表面活性剂将会引起表面活性剂领域新的变革。目前，因为Gemini 表面活性剂成本比较高，大规模生产和应用还有一定的距离。改进生产工艺，提高与传统表面活性剂的复配，探索应用领域，是当前Gemini 表面活性剂研究开发的首要任务。

阳离子Gemini 表面活性剂的研究开发最早，其应用研究也最广，已经在石油开采、抗菌、油田循环水的杀菌灭菌、相转移催化、制备新材料、生物碱分离等领域具有广泛的应用，在印染行业也有较快的应用进展。对于阳离子Gemini 表面活性剂的应用报道最早出现在1950 年的美国专利［38］上，开发了一种洗涤剂助剂，主要起螯合、分散、润湿作用。

磺酸盐类和硫酸盐类Gemini 表面活性剂开发较早，有些已经工业化生产。由于这类表面活性剂水溶性好，具有良好的润湿、乳化、分散作用，表面活性大大优于同类型传统表面活性剂。有可能实现大规模工业化生产，以满足日化、印染等行业的需求。磷酸酯类Gemini表面活性剂已用于生命科学、药物载体。

非离子Gemini 表面活性剂已有工业化产品供应，是一种非常好的润湿剂，因合成成本高于传统非离子表面活性剂，只有少量生产和应用，主要用作高档涂料和农药的乳化剂。更多Gemini 表面活性剂详情请参阅笔者有关文献［39］。

4 精炼剂的革命——生物酶的应用

纺织印染是耗能大户，也是耗水大户，更是废水排放大户。我国纺织业年耗水量超过100 亿t，废水排放量为全国各行业的第5～6 位，其中印染行业用水量占80%左右。按单位纺织品质量计算用水量是发达国家的2～3 倍，耗能量是3～5倍。

棉传统前处理工艺为退浆、煮炼和漂白3 步法；20 世纪末把退浆、煮炼合并为退煮一浴法，而漂白分开，总的是两步法；21 世纪初，又把两步法合并为退、煮、漂一步法。与此同时研发的冷轧堆炼漂法是在低温下进行的，其他3 种工艺都是在100 ℃条件下处理60～90 min；耗汽量加上耗水量占印染总耗水和耗能的40%～60%；污水COD 高达0.6%～1.0%，成为节能减排关注的重点行业。GB 4287—2012 除了收紧各项污染物指标外，还列入了各种纺织品按单位质量计算的排水量。因此，节能、节水、减排成为印染行业刻不容缓的大事，也是降低成本的主要步骤，应改变陈旧的传统印染前处理工艺，使用先进的节能、节水、减排工艺和设备，对所用的前处理助剂来一个彻底的革命，否则这个问题无法得到解决。

棉纤维中含有的杂质主要有果胶0.4%～1.2%、蜡质0.4%～1.2%，蛋白质1.0%～1.1%，灰分0.7%～1.6%及少量天然色素，称为棉纤维生长过程中的共生物。这些杂质主要存在于棉纤维的角质层和初生胞壁中，使棉纤维具有疏水性，阻碍染色时染料溶液的渗透和扩散；加上在纺纱时上的浆料，人为地施加了浆料和油剂。在前处理加工时必须将这些杂质通过退浆、煮炼、漂白工序予以去除，为后续的染色、印花、整理创造必要的条件。

在传统的煮炼工艺中，以烧碱将果胶、蜡质、蛋白质进行水解，再用以表面活性剂为原料的精炼剂将分解物乳化和分散，从棉纤维上去除。但这些过程都必须在100 ℃及以上高温强碱下进行，耗汽量很大。1 t棉针织品需耗用蒸汽5～6 t。烧碱会与纤维素反应生成纤维素钠，不易从纤维上洗除，煮炼后必须反复用水洗涤，耗水量很大，约占整个染整加工过程用水量的1/2以上，相应地增加了废水排放量。

棉纤维煮炼过程过去一直认为主要是去除棉蜡和油脂以提高渗透性，但经四氯化碳萃取过的棉纤维毛细管效应依然是零，零毛效是不能提高渗透性的；但将果胶萃取后毛效都很好，当然最理想的是在去除果胶的同时能将其他杂质也去除，至少部分去除。为达到这一目的，国外早在20 世纪90 年代就采用棉用酶制剂进行煮炼［40-43］，已引起科研人员关注，有许多论著发表。

酶制剂参与的反应是生物催化反应，速度快，一般在50～60 ℃反应，可以大大节约能源。酶本身是蛋白质，无毒，很容易生物降解，废水处理负担轻，为环保型助剂。由于酶催化反应的专一性，只能催化特定的物质水解或裂解。去除果胶选用果胶酶，而纤维素酶、蛋白酶、脂肪酶等只能起辅助作用。

4.1 果胶酶

果胶质是以D-半乳糖醛酸的α-1,4-苷键结合的多聚糖为主链，部分羧酸酯为甲酯，果胶质中甲酯质量分数不同，造成果胶质疏水性不同。在主链上有鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖和其他糖的支链，是一种分子比较复杂的高聚物。果胶质虽然含有大量的亲水性羟基和羧基，但由于部分以果胶酸钙、镁盐形式存在，影响了棉纤维的润湿性。因此，用果胶酶处理时，必须添加螯合剂，将果胶酸钙或镁盐中的钙、镁离子夺取过来，形成水溶性络合物而除去，并加入润湿剂以提高果胶酶在水中的润湿渗透性。

果胶酶主要含有原果胶酶和果胶酶。原果胶酶是催化不溶性原果胶、分解出水溶性果胶的酶的总称；果胶酶是催化可溶性果胶的各种酶的总称。果胶酶一般包括果胶酯酶、半聚糖醛酸酶和果胶裂解酶。果胶酯酶将果胶分子中的酯键分解成聚半乳糖醛酸，半聚糖醛酸酶将聚半乳糖醛酸的1,4-苷键水解而切断；而果胶裂解酶将聚半乳糖醛酸的1,4-苷键通过β-消除反应裂解成小分子的可溶性物质而除去。

1998 年，丹麦诺维信公司分离出碱性果胶酶，商品名为Bioprep 3000L；2003 年又推出基因改性的碱性果胶酶Scourzyme L，能在弱碱性条件下使用，与表面活性剂联用可以提高去油蜡效果，能够获得较好的毛效。

碱性果胶酶精炼时，因酶的分子质量大，不易渗入纤维内部，因此酶液只能通过果胶质层的裂缝或微隙进入果胶层。当果胶酶与果胶质接触时便将果胶质催化分解，生成可溶性的小分子物质而溶于水，然后通过热水洗而除去，提高织物的润湿性。

应用丹麦诺维信公司的果胶酶Scourzyme L+中性纤维素酶对全棉精梳针织品（27.8 tex）进行煮炼，处理温度60 ℃，pH=8.4，时间60 min。与传统煮炼相比较，传统碱煮炼果胶去除率为95.75%，果胶酶为94.76%，复合果胶酶为95.89%。净洗后的润湿性达到1 s 以内，达到常规煮炼水平，节能、节约资源（碱）和节水符合节能减排要求。

碱性果胶酶至今只有丹麦诺维信公司工业化生产，我国虽进行了研究，但还未见工业化生产，实验室产品的质量也有差距。采用果胶酶和纤维素酶联合精炼，润湿性改善最明显，这是因为两种酶能产生协同作用［44］。果胶酶水解表皮果胶质为纤维素酶产生更多的作用位点，纤维素酶也会使更多表皮层中的果胶质暴露，果胶酶和纤维素酶的协同作用［45］已被许多研究结果证实。

4.2 纤维素酶

纤维素酶是一种多组分酶，包括β-1,4-内切葡萄糖酶、β-1,4-外切葡萄糖酶和葡萄糖苷酶，有协同作用，若按pH 分类又可分为酸性、中性和碱性纤维素酶。

早在1998 年就已将中性和酸性纤维素酶用于靛蓝染色的牛仔布水洗［46］，替代石磨蓝有同样的效果。传统牛仔布是用靛蓝的经纱和本色的纬纱交织而成的，由于人们审美观的变化，对牛仔布提出了特殊的要求，采用靛蓝染料耐水洗色牢度低，耐湿摩擦色牢度更低，这是由环染造成的结果。最初普遍使用石磨工艺实现返旧效果，但使用的浮石经处理后成为砂粒而进入废水中，同时造成牛仔服断纱、下摆断边等不良后果。1998 年尝试用纤维素酶代替石磨，取得了良好的效果。

在精炼工序中，纤维素酶与果胶酶同时使用。因为棉纤维上的共生杂质多数分布在表面及初生胞壁中，因此，若把初生胞壁的纤维用纤维素酶催化降解，便可把共生物去除，用纤维素酶的效果特别明显，而且对棉籽壳的去除也有利。但棉纤维的强力也随之降低，所以只能在适当范围内使用少量纤维素酶，以帮助碱性果胶酶提高精炼效果。在商品果胶酶中，厂商已经拼混了少量纤维素酶，使用者不必另加。

4.3 蛋白酶和脂肪酶

在棉纤维共生物中含量最多的是蛋白质，因此在煮炼时曾使用蛋白酶去除棉纤维中的蛋白质，能提高棉纤维的润湿性，说明蛋白质也影响棉布毛效，但不是决定性因素。蛋白质在碱性水中容易水解，故不加蛋白酶也可以在碱性介质中去除蛋白质。

过去认为棉蜡是影响棉润湿性的重要因素，在果胶酶去除果胶后，在乳化剂作用下能少量去除棉蜡，改变了棉蜡的分布状态，使棉蜡呈点状分布，破坏了棉蜡的拒水性质。有人使用脂肪酶处理，发现效果极差，棉蜡去除也极少。这是因为脂肪酶不能分解高碳链的油蜡，只能对低碳脂肪如甘油三酯起作用，因此不能彻底去除棉蜡。实际上可以不去除，因为对染色性能影响不大。

所以，棉纤维用生物酶煮炼一般不需要添加蛋白酶和脂肪酶。实际生产证明，单用含有少量纤维素酶的碱性果胶酶1 g/L、乳化剂1 g/L，于pH=9.3、67 ℃时精炼1 h，然后进行氧漂，能获得与浓碱液高温煮炼后氧漂相同的润湿性和近似的白度；染色布的K/S值基本相同，COD 降低而BOD 升高，有利于废水的生化处理。与传统煮炼工艺相比，节能、节水、节约资源，废水处理负担减轻，符合绿色生产，但成本偏高。如加强生物酶研究，达到丹麦诺维信公司相同的质量，生物酶的价格才会下降。

酶的发展及其工业应用可以追溯到19 世纪，在最近50 年得到快速发展［47-49］。我国是纺织领域应用酶最早的国家，在《诗经》“陈风·东门之池”中就有“沤麻”的记载，说明我国早在3 000 年前就已经出现微生物发酵的麻类沤渍脱胶法。同时在战国时期出现了与沤麻类似的真丝“水湅”法［48］。近代我国虽为纺织大国，但纺织酶制剂研发缓慢，仅淀粉酶退浆和蛋白酶真丝脱胶，大多数纺织酶加工工艺和酶制剂均来自国外。

5 氧漂活化剂的低温漂白工艺

双氧水是一种优良的氧化型漂白剂，是过氧化氢的水溶液，商品中一般含有过氧化氢35%～36%，经过提纯，可以做到85%，甚至100%。过氧化氢的沸点为150.2 ℃，水的沸点为100 ℃，过氧化氢水溶液的沸点随质量分数的升高而提高。过氧化氢靠什么氧化织物上的杂质至今仍有争议，但达成的共识是下式原理：

过氧化氢是酸性物质，其水溶液即双氧水的pH随质量分数不同而变化；35%时pH 为4.6，50%时pH为4.3，70%时pH 为4.4，90%时pH 为5.1。因此，氧漂是在碱性、高温条件下使过氧化氢成为HOO-进行氧化除杂去除色素的，烧碱作为活化剂，在95 ℃下进行氧漂。在此工艺条件下，水质中的铁、铜、铝等重金属，污垢等都能使双氧水加速分解，造成纤维损伤，所以氧漂液中需加入稳定剂，常用螯合剂如EDTA、DTPA 可降低无效分解，提高双氧水利用率，即便如此利用率仍很低。最早使用的水玻璃分解率为46%，AR-750 为13%，Prestogen EB 为16%，可提高纤维吸收，提高双氧水利用率。因此，人们一直在寻找提高双氧水利用率的化合物。

根据氧化还原电位（臭氧2.07 V、过氧乙酸1.81 V、二氧化氯1.57 V、次氯酸1.36 V、双氧水1.33 V），双氧水处于末位，臭氧制造过程耗电量高，且本身为非环保物质；过氧乙酸氧化还原电位处于次位，且活化能低，能在较低温度下发生氧化反应，所以能获得比双氧水更好的漂白效果。双氧水在pH=6 时起始分解温度为80 ℃，白度为75.7；而过氧乙酸在pH=6 时起始漂白温度为40 ℃，而且白度也较高，为80.2。但过氧乙酸有刺激性气味，对人体皮肤会产生灼伤，使工作环境有害，并有爆炸隐患；有腐蚀性，对设备有特殊要求；易分解，在运输、保存时温度不宜过高；价格高于双氧水。

氧漂活化剂是一种有机过氧酸的前驱体，可以与过氧化氢反应生成氧化能力更强的过氧酸［50］。1980 年，宝洁公司（P&G）首先应用过氧化物活化剂作为洗涤剂的添加物用于洗衣机洗涤重污染衣服和洗碗机，把过氧化物活化剂及过氧化物（如过硼酸钠、过碳酸钠）加入洗涤剂中，提高其氧化去污能力，加强和促进污物的去除，同时洗涤温度可以降低到40 ℃以下。活化剂（当时这类活化剂都是酰化类物质）通过反应释放出新的过氧乙酸，能够与双氧水或者过氧化物在较低温度下发生氧化和漂白作用。1959 年，德国Höechst 公司首先工业化生产了四乙酰乙二胺（TAED），开始用作活化剂，在欧洲用于洗衣粉。TAED 在水中溶解度低，使用不方便。美国使用对异壬酰氧苯磺酸钠（NOBS）作为阴离子型活化剂，溶解度比TAED 高得多，在相同浓度下漂白织物的白度比TAED 高。1990 年，宝洁公司首先合成了活化剂TBCC，后来为克服TBCC 水解稳定性差的缺点，又合成了阴离子的TBBC 活化剂，用于双氧水漂白时，白度比NOBS 更好，成为当今最佳的漂白活化剂。活化剂正处于优胜劣汰不断发展的过程中。TBBC 已有商品供应，我国也已完成了TBBC 小试［51］，但未见工业化生产。二三十年来，化学家研究了数10 种酰类活化剂，以期寻找物廉物美的理想产品。

5.1 TAED 活化剂的合成、性能和应用［52-55］

TAED 是最早应用于双氧水漂白的活化剂，无色、无味、无毒，容易生物降解；在双氧水存在下释放出氧化电位较高的过氧乙酸，漂白能力比单用双氧水高，能在低温下漂白；漂白棉时，pH=10.0～10.5，去木质素能力强，对棉纤维上棉籽壳的去除有利；缺点是水溶性不高。

市场供应的国外产品有白色、蓝色和绿色3 种，国内产品只有一种白色，蓝色产品是加了极少量的铜酞菁，绿色产品是加了极少量的氯化铜酞菁，其目的是消除视觉上的黄色，使漂白织物更白。TAED 在我国已有上海天坛助剂有限公司和广东德美精细化工股份有限公司生产。

TAED 的合成方法有3 种，都是使用乙二胺、醋酸、醋酸酐或乙酰氯反应，其中常以醋酸酐作为酰化剂，于碱性条件下在130 ℃反应，反应式如下：

TAED 与双氧水同浴时即发生过氧化水解反应：

DAED 不会再被双氧水过氧化水解，且能被生物降解。TAED 的漂白活性与pH 有关，在pH=9.5 时漂白活性最高；为结合实际，TAED 可在pH=8.5～10.0 使用。从理论上说，1 mol TAED 能与2 mol H2O2发生反应，即n(TAED)∶n(H2O2)=1∶2，折算成质量比为6∶1，即用1 g/L 100%的H2O2漂白，100%的TAED 理论用量为6 g/L。但是在实际测试织物白度时发现，最高白度时n(TAED)∶n(H2O2)=3∶10～4∶10。

单独用双氧水漂白时，温度升高，白度随之提升，加入TAED 后，70 ℃时的漂白白度相当于不加活化剂90 ℃时的漂白白度，但温度过高织物强度下降。综合考虑，加入TAED 后，宜在70 ℃、pH=8、时间60 min时漂白，此时白度最佳［55］。