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聚碳酸酯二醇型水性聚氨酯的制备

2020-05-29龚云娇汪娇宁

印染助剂 2020年4期
关键词:链段胶膜吸水率

龚云娇,罗 艳,曾 铮,汪娇宁,杜 鹃

(东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海 201620)

水性聚氨酯(WPU)的产生契合了时代发展对环保的要求。由于原料品种丰富,链段结构易调节,易改性,WPU 在涂料、胶黏剂、印染、医药行业都得到了广泛应用,是研究热点之一。低聚物多元醇是构成WPU 软段部分的原料,赋予了WPU 柔韧性和耐低温性能。聚碳酸酯二醇(PCDL)便是其中的一种,其结构规整,水解仅产生CO2,不会像聚酯多元醇一样,水解后产生羧酸堆积在聚合物中加速聚合物的水解[1],制备的WPU 在耐水性、耐热稳定性、耐溶剂性及耐候性方面均很出色。本实验以PCDL 为软段材料,制备了一系列以碳碳双键封端的WPU 乳液,以粒径、胶膜耐水性及力学性能为主要指标,优化WPU 的制备工艺。在WPU 分子中引入碳碳双键,有利于后续WPU 改性实验的进行[2]。

1 实验

1.1 试剂

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,98%)、二羟甲基丙酸(DMPA,96%)(沃凯生物技术有限公司),1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、辛酸亚锡(T-9)[均为分析纯,国药集团化学试剂(上海)有限公司],二月桂酸二丁基锡(T-12,95%)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA,96%,含2.5×10-4MEHQ 稳定剂)(上海麦克林生化科技有限公司),丙酮(分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司),聚碳酸酯二醇(PCDL,工业级,济宁华凯树脂有限公司)。

1.2 WPU 的制备

将PCDL、DMPA 在80 ℃下真空脱水干燥2 h 后备用。设置乳液理论含固量为40%。将PCDL 和IPDI按配比加入带有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中,在(70±2)℃下预聚反应1 h 左右;降温至45 ℃左右,加入丙酮调节黏度,再加入一定量DMPA 和BDO 进行扩链反应,升温至(50±2)℃加入催化剂T-9 和T-12 数滴,反应4 h;加入HEMA 进行封端反应,在(50±2)℃下反应2 h;加入TEA(中和度为100%)进行中和反应(20~30 min);在1 000 r/min下加入去离子水,乳化45 min 后得到WPU 乳液;用旋转蒸发仪进行去丙酮处理。反应式如下:

1.3 胶膜的制备

参照GB/T 1727—1992,将乳液倾倒在聚四氟乙烯板槽中,室温固化至表干后放入烘箱,在45 ℃下固化2 d,至胶膜质量无变化为止。

1.4 测试

粒径:采用Nano-ZS 纳米粒度分析仪在25 ℃下进行测试。

黏度:采用Brookfield 黏度计在室温下进行测试。

吸水率:参照GB/T 1034—1998,将胶膜裁剪为2 cm×2 cm 大小,称质量为m1;在去离子水中放置24 h,称质量为m2。胶膜吸水率按下式计算:

接触角:采用DSA30型接触角分析仪进行测试。

力学性能:参照GB/T 1040.3—2006 将胶膜裁剪为1 cm×5 cm 的长条形,采用H5K-S 万能材料试验机进行测试。

红外光谱:采用Spectrometer Two 红外光谱分析仪进行测试,波长扫描范围为4 000~400 cm-1,分辨率为4 cm-1。

热稳定性:在氮气氛围下,以10 ℃/min 从室温升温至600 ℃,采用209F1热重分析仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 WPU 乳液及胶膜性能的影响因素

2.1.1 PCDL 相对分子质量

由表1 可以看出,随着PCDL 相对分子质量的增大,乳液粒径和黏度均减小,当PCDL 相对分子质量达到3 000 时,产物呈凝胶状。这可能是因为PCDL 相对分子质量增加,使WPU 分子链的柔顺性增大,链段自身会缠绕成尺寸较小的粒子分散在水中,使粒径和黏度减小;当WPU 分子链过长时,链段容易相互缠绕,分散性变差[3],从而形成凝胶。PCDL-500 型WPU胶膜会碎裂是因为在含固量一定时,PCDL 相对分子质量越小,体系中—NCO 质量分数越大,反应生成的—NHCOO—和脲基质量分数也越大,导致胶膜内聚能过大。WPU 胶膜的吸水率随着PCDL 相对分子质量的增大而上升,拉伸强度下降,断裂伸长率则先升后降。这可能是因为当PCDL 相对分子质量增大,体系硬段质量分数下降,使内聚能密度减小,胶膜致密性下降,因而水分子更容易渗透,吸水率上升,而拉伸强度下降;同时软段比例增加使胶膜延伸性变好,故PCDL-1 500 型WPU 胶膜的断裂伸长率高于PCDL-1 000 型WPU 胶膜,而PCDL-2 000 型WPU 胶膜的断裂伸长率最低,可能是因为体系中硬段比例过低,对分子链起不到锚固作用[3]。

表1 PCDL 相对分子质量对WPU 乳液及胶膜性能的影响

从图1a 中可以看出,随着PCDL 相对分子质量的增大,WPU 的起始热分解温度下降,依次为232.8、225.3、217.3 ℃。由图1b 可以看出,WPU 的热分解速率出现两个峰值,且两个峰值间的温度差随PCDL 相对分子质量的增加而增大。由于C—N 键能较低,WPU 的热分解一般从—NHCOO—(硬段部分)开始,之后是软段部分[4]。当软段质量分数较高时,软段会形成连续相,由于软硬段上的极性基团间存在氢键作用,可能导致部分硬段渗入软段连续相内,使硬段无定形区域的密度过低,易分解,因此硬段与软段达到最大分解速率的温度差也会越大。PCDL 相对分子质量越小,WPU 分子链中—NHCOO—的质量分数越大,硬段间的氢键作用也越强,容易聚集形成连续相,WPU 热稳定性提高[5],因此PCDL-1 000 型WPU的热分解温度最高。后续实验均选用相对分子质量为1 000的PCDL。

图1 WPU 的热稳定性

2.1.2 —NCO 与—OH 物质的量比(初始R 值)

由表2 可以看出,随着初始R值的增大,乳液粒径先减小后增大。这可能是因为随着初始R值的增大,—NCO 质量分数增大,在一定范围内,—NCO 与扩链剂的反应程度增大,易生成长链WPU,分子链柔顺性变好,链段容易缠绕,乳液粒径变小;当初始R值过大时,—NCO 与水反应生成的脲基质量分数增大,分子链的疏水性增强,因此乳液粒径增大。

表2 初始R 值对WPU 乳液性能的影响

初始R值对WPU 胶膜性能的影响见图2。

图2 初始R 值对WPU 胶膜性能的影响

由图2a 可知,在初始R值为2.8 时,胶膜吸水率最低,接触角最大。由图2b 可知,拉伸强度随初始R值的增大而增大,断裂伸长率在初始R值为2.8 时达到最高。这可能是因为当初始R值小于等于2.8时,随着R值的增大,分子链中的—NHCOO—增加,胶膜内聚能密度增大,致密性较好,水分不易渗透,所以吸水率下降,接触角增大,拉伸强度和断裂伸长率均增大;当初始R值大于2.8 时,—NCO 与扩链剂中的—OH 反应程度进一步增大,使得—COO-在单个分子中的比例增加,因此胶膜吸水率升高,接触角减小,同时分子内及分子间作用力进一步增强,使链段不易延展,因此胶膜拉伸强度增大,而断裂伸长率减小[6]。后续实验选择初始R值为2.8。

2.1.3 DMPA 用量

由表3 可知,随着DMPA 用量的增加,乳液粒径逐渐减小。因为当DMPA 用量增加时,体系中—COO-的质量分数增大,使WPU 分子更易分散在水中,所以粒径减小。同时—COO-质量分数增大也会导致胶膜吸水率上升,接触角减小(如图3a 所示),胶膜表面由疏水转为亲水。图3b 表明,随着DMPA 用量的增加,胶膜拉伸强度增大,断裂伸长率下降。DMPA 是WPU分子链中的硬段部分,当用量增大时,分子链中的硬段质量分数增加,胶膜刚性增强,因此拉伸强度增大,同时分子链柔顺性下降,断裂伸长率下降[7]。由于DMPA 用量为4.5%时使WPU 乳化困难,故在后续实验中DMPA 用量选择5.0%。

表3 DMPA 用量对WPU 乳液性能的影响

图3 DMPA 用量对WPU 胶膜性能的影响

2.1.4 BDO 用量

由表4 可以看出,随着BDO 用量的增加,乳液粒径先减小后增大。因为BDO 是扩链剂,当用量增加时,WPU 可能趋向于生成长链分子,链段柔顺性增加,易于缠绕成较小粒子分散在水中;当BDO 用量进一步增加时,—NCO 与小分子反应程度增大,WPU 分子链上极性基团过多,在分子间作用力下链段相互粘结,粒径增大[8]。图4a 显示,随着BDO 用量的增加,胶膜吸水率先减小后增大,接触角先增大后减小;图4b 显示,拉伸强度及断裂伸长率均先增大后减小。因为BDO 用量的增加有助于WPU 中硬段密度的增加,使体系内聚能增大。BDO 用量并不是越多越好,当BDO 用量过多时,可能导致胶膜刚性过强,链段难以延伸,使力学性能下降,在受到外力作用时容易碎裂,且水分易渗入胶膜内,导致吸水率上升,接触角下降。在后续实验中BDO 用量定为4%。

表4 BDO 用量对WPU 乳液性能的影响

图4 BDO 用量对WPU 胶膜性能的影响

2.1.5 HEMA 用量

由表5 可知,在一定范围内,当HEMA 用量增加时,体系中—NCO 的剩余量下降,由—NCO 与水反应生成的脲基质量分数下降,链段疏水性减弱,在水中分散性增强,所以粒径减小;当HEMA 用量过多时,由于HEMA 只有一端带有—OH,可能使WPU 生成长链的概率下降,链段柔顺性下降,所以乳液粒径变大[9]。图5 显示,当HEMA 用量为4%时,胶膜吸水率最低,接触角和拉伸强度均达到最大值。这可能是因为HEMA 也是WPU 链上的硬段部分,当HEMA 用量不大于4%时,HEMA 用量的增加使体系内聚能增大,胶膜致密性增大,所以吸水率下降,接触角增大,力学性能增强;而当HEMA 用量大于4%时,由HEMA引入的酯基过多,酯基易水解,所以胶膜吸水率升高,接触角增大,且此时体系内聚能可能太大,使链段运动受限制,因此力学性能均下降。

表5 HEMA 用量对WPU 乳液性能的影响

图5 HEMA 用量对WPU 胶膜性能的影响

2.2 红外光谱

如图6 所示,3 338 cm-1处是—NHCOO—中—NH在氢键作用下的伸缩振动峰,1 523 cm-1是N—H 的面内弯曲振动峰,1 740 cm-1是—NHCOO—中的吸收峰,1 707 cm-1是—NH 与软段中形成的氢键吸收峰,1 238 cm-1是—NHCOO—中C—O—C 的伸缩振动峰,895 cm-1是碳碳双键的C—H 面外摇摆振动峰,而在2 275~2 250 cm-1处未出现—NCO 的吸收峰[9],3 500 cm-1左右无—OH 的吸收峰,表明—NCO 与—OH 已完全反应生成了—NHCOO—[10],成功合成了以碳碳双键封端的WPU 乳液。用溴的CCl4溶液检测双键,可使溴的CCl4溶液褪色,表明有双键存在,进一步验证了上述结论。

图6 PCDL-1 000 型WPU 的红外光谱图

3 结论

以相对分子质量为1 000 的PCDL 制备的WPU乳液胶膜性能相比其他相对分子质量PCDL 制备的更好。当—NCO 与—OH 物质的量比为2.8、DMPA 用量为5.0%、BDO 和HEMA 用量均为4%时,制得的乳液性质稳定,胶膜吸水率最低,接触角为84.2°,拉伸强度为41.87 MPa,断裂伸长率为473%。

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