聚碳酸酯二醇型水性聚氨酯的制备

龚云娇，罗 艳，曾 铮，汪娇宁，杜 鹃

（东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）

水性聚氨酯（WPU）的产生契合了时代发展对环保的要求。由于原料品种丰富，链段结构易调节，易改性，WPU 在涂料、胶黏剂、印染、医药行业都得到了广泛应用，是研究热点之一。低聚物多元醇是构成WPU 软段部分的原料，赋予了WPU 柔韧性和耐低温性能。聚碳酸酯二醇（PCDL）便是其中的一种，其结构规整，水解仅产生CO2，不会像聚酯多元醇一样，水解后产生羧酸堆积在聚合物中加速聚合物的水解［1］，制备的WPU 在耐水性、耐热稳定性、耐溶剂性及耐候性方面均很出色。本实验以PCDL 为软段材料，制备了一系列以碳碳双键封端的WPU 乳液，以粒径、胶膜耐水性及力学性能为主要指标，优化WPU 的制备工艺。在WPU 分子中引入碳碳双键，有利于后续WPU 改性实验的进行［2］。

1 实验

1.1 试剂

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，98%）、二羟甲基丙酸（DMPA，96%）（沃凯生物技术有限公司），1,4-丁二醇（BDO）、三乙胺（TEA）、辛酸亚锡（T-9）［均为分析纯，国药集团化学试剂（上海）有限公司］，二月桂酸二丁基锡（T-12，95%）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA，96%，含2.5×10-4MEHQ 稳定剂）（上海麦克林生化科技有限公司），丙酮（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），聚碳酸酯二醇（PCDL，工业级，济宁华凯树脂有限公司）。

1.2 WPU 的制备

将PCDL、DMPA 在80 ℃下真空脱水干燥2 h 后备用。设置乳液理论含固量为40%。将PCDL 和IPDI按配比加入带有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，在（70±2）℃下预聚反应1 h 左右；降温至45 ℃左右，加入丙酮调节黏度，再加入一定量DMPA 和BDO 进行扩链反应，升温至（50±2）℃加入催化剂T-9 和T-12 数滴，反应4 h；加入HEMA 进行封端反应，在（50±2）℃下反应2 h；加入TEA（中和度为100%）进行中和反应（20～30 min）；在1 000 r/min下加入去离子水，乳化45 min 后得到WPU 乳液；用旋转蒸发仪进行去丙酮处理。反应式如下：

1.3 胶膜的制备

参照GB/T 1727—1992，将乳液倾倒在聚四氟乙烯板槽中，室温固化至表干后放入烘箱，在45 ℃下固化2 d，至胶膜质量无变化为止。

1.4 测试

粒径：采用Nano-ZS 纳米粒度分析仪在25 ℃下进行测试。

黏度：采用Brookfield 黏度计在室温下进行测试。

吸水率：参照GB/T 1034—1998，将胶膜裁剪为2 cm×2 cm 大小，称质量为m1；在去离子水中放置24 h，称质量为m2。胶膜吸水率按下式计算：

接触角：采用DSA30型接触角分析仪进行测试。

力学性能：参照GB/T 1040.3—2006 将胶膜裁剪为1 cm×5 cm 的长条形，采用H5K-S 万能材料试验机进行测试。

红外光谱：采用Spectrometer Two 红外光谱分析仪进行测试，波长扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

热稳定性：在氮气氛围下，以10 ℃/min 从室温升温至600 ℃，采用209F1热重分析仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 WPU 乳液及胶膜性能的影响因素

2.1.1 PCDL 相对分子质量

由表1 可以看出，随着PCDL 相对分子质量的增大，乳液粒径和黏度均减小，当PCDL 相对分子质量达到3 000 时，产物呈凝胶状。这可能是因为PCDL 相对分子质量增加，使WPU 分子链的柔顺性增大，链段自身会缠绕成尺寸较小的粒子分散在水中，使粒径和黏度减小；当WPU 分子链过长时，链段容易相互缠绕，分散性变差［3］，从而形成凝胶。PCDL-500 型WPU胶膜会碎裂是因为在含固量一定时，PCDL 相对分子质量越小，体系中—NCO 质量分数越大，反应生成的—NHCOO—和脲基质量分数也越大，导致胶膜内聚能过大。WPU 胶膜的吸水率随着PCDL 相对分子质量的增大而上升，拉伸强度下降，断裂伸长率则先升后降。这可能是因为当PCDL 相对分子质量增大，体系硬段质量分数下降，使内聚能密度减小，胶膜致密性下降，因而水分子更容易渗透，吸水率上升，而拉伸强度下降；同时软段比例增加使胶膜延伸性变好，故PCDL-1 500 型WPU 胶膜的断裂伸长率高于PCDL-1 000 型WPU 胶膜，而PCDL-2 000 型WPU 胶膜的断裂伸长率最低，可能是因为体系中硬段比例过低，对分子链起不到锚固作用［3］。

表1 PCDL 相对分子质量对WPU 乳液及胶膜性能的影响

从图1a 中可以看出，随着PCDL 相对分子质量的增大，WPU 的起始热分解温度下降，依次为232.8、225.3、217.3 ℃。由图1b 可以看出，WPU 的热分解速率出现两个峰值，且两个峰值间的温度差随PCDL 相对分子质量的增加而增大。由于C—N 键能较低，WPU 的热分解一般从—NHCOO—（硬段部分）开始，之后是软段部分［4］。当软段质量分数较高时，软段会形成连续相，由于软硬段上的极性基团间存在氢键作用，可能导致部分硬段渗入软段连续相内，使硬段无定形区域的密度过低，易分解，因此硬段与软段达到最大分解速率的温度差也会越大。PCDL 相对分子质量越小，WPU 分子链中—NHCOO—的质量分数越大，硬段间的氢键作用也越强，容易聚集形成连续相，WPU 热稳定性提高［5］，因此PCDL-1 000 型WPU的热分解温度最高。后续实验均选用相对分子质量为1 000的PCDL。

图1 WPU 的热稳定性

2.1.2 —NCO 与—OH 物质的量比（初始R 值）

由表2 可以看出，随着初始R值的增大，乳液粒径先减小后增大。这可能是因为随着初始R值的增大，—NCO 质量分数增大，在一定范围内，—NCO 与扩链剂的反应程度增大，易生成长链WPU，分子链柔顺性变好，链段容易缠绕，乳液粒径变小；当初始R值过大时，—NCO 与水反应生成的脲基质量分数增大，分子链的疏水性增强，因此乳液粒径增大。

表2 初始R 值对WPU 乳液性能的影响

初始R值对WPU 胶膜性能的影响见图2。

图2 初始R 值对WPU 胶膜性能的影响

由图2a 可知，在初始R值为2.8 时，胶膜吸水率最低，接触角最大。由图2b 可知，拉伸强度随初始R值的增大而增大，断裂伸长率在初始R值为2.8 时达到最高。这可能是因为当初始R值小于等于2.8时，随着R值的增大，分子链中的—NHCOO—增加，胶膜内聚能密度增大，致密性较好，水分不易渗透，所以吸水率下降，接触角增大，拉伸强度和断裂伸长率均增大；当初始R值大于2.8 时，—NCO 与扩链剂中的—OH 反应程度进一步增大，使得—COO-在单个分子中的比例增加，因此胶膜吸水率升高，接触角减小，同时分子内及分子间作用力进一步增强，使链段不易延展，因此胶膜拉伸强度增大，而断裂伸长率减小［6］。后续实验选择初始R值为2.8。

2.1.3 DMPA 用量

由表3 可知，随着DMPA 用量的增加，乳液粒径逐渐减小。因为当DMPA 用量增加时，体系中—COO-的质量分数增大，使WPU 分子更易分散在水中，所以粒径减小。同时—COO-质量分数增大也会导致胶膜吸水率上升，接触角减小（如图3a 所示），胶膜表面由疏水转为亲水。图3b 表明，随着DMPA 用量的增加，胶膜拉伸强度增大，断裂伸长率下降。DMPA 是WPU分子链中的硬段部分，当用量增大时，分子链中的硬段质量分数增加，胶膜刚性增强，因此拉伸强度增大，同时分子链柔顺性下降，断裂伸长率下降［7］。由于DMPA 用量为4.5%时使WPU 乳化困难，故在后续实验中DMPA 用量选择5.0%。

表3 DMPA 用量对WPU 乳液性能的影响

图3 DMPA 用量对WPU 胶膜性能的影响

2.1.4 BDO 用量

由表4 可以看出，随着BDO 用量的增加，乳液粒径先减小后增大。因为BDO 是扩链剂，当用量增加时，WPU 可能趋向于生成长链分子，链段柔顺性增加，易于缠绕成较小粒子分散在水中；当BDO 用量进一步增加时，—NCO 与小分子反应程度增大，WPU 分子链上极性基团过多，在分子间作用力下链段相互粘结，粒径增大［8］。图4a 显示，随着BDO 用量的增加，胶膜吸水率先减小后增大，接触角先增大后减小；图4b 显示，拉伸强度及断裂伸长率均先增大后减小。因为BDO 用量的增加有助于WPU 中硬段密度的增加，使体系内聚能增大。BDO 用量并不是越多越好，当BDO 用量过多时，可能导致胶膜刚性过强，链段难以延伸，使力学性能下降，在受到外力作用时容易碎裂，且水分易渗入胶膜内，导致吸水率上升，接触角下降。在后续实验中BDO 用量定为4%。

表4 BDO 用量对WPU 乳液性能的影响

图4 BDO 用量对WPU 胶膜性能的影响

2.1.5 HEMA 用量

由表5 可知，在一定范围内，当HEMA 用量增加时，体系中—NCO 的剩余量下降，由—NCO 与水反应生成的脲基质量分数下降，链段疏水性减弱，在水中分散性增强，所以粒径减小；当HEMA 用量过多时，由于HEMA 只有一端带有—OH，可能使WPU 生成长链的概率下降，链段柔顺性下降，所以乳液粒径变大［9］。图5 显示，当HEMA 用量为4%时，胶膜吸水率最低，接触角和拉伸强度均达到最大值。这可能是因为HEMA 也是WPU 链上的硬段部分，当HEMA 用量不大于4%时，HEMA 用量的增加使体系内聚能增大，胶膜致密性增大，所以吸水率下降，接触角增大，力学性能增强；而当HEMA 用量大于4%时，由HEMA引入的酯基过多，酯基易水解，所以胶膜吸水率升高，接触角增大，且此时体系内聚能可能太大，使链段运动受限制，因此力学性能均下降。

表5 HEMA 用量对WPU 乳液性能的影响

图5 HEMA 用量对WPU 胶膜性能的影响

2.2 红外光谱

如图6 所示，3 338 cm-1处是—NHCOO—中—NH在氢键作用下的伸缩振动峰，1 523 cm-1是N—H 的面内弯曲振动峰，1 740 cm-1是—NHCOO—中的吸收峰，1 707 cm-1是—NH 与软段中形成的氢键吸收峰，1 238 cm-1是—NHCOO—中C—O—C 的伸缩振动峰，895 cm-1是碳碳双键的C—H 面外摇摆振动峰，而在2 275～2 250 cm-1处未出现—NCO 的吸收峰［9］，3 500 cm-1左右无—OH 的吸收峰，表明—NCO 与—OH 已完全反应生成了—NHCOO—［10］，成功合成了以碳碳双键封端的WPU 乳液。用溴的CCl4溶液检测双键，可使溴的CCl4溶液褪色，表明有双键存在，进一步验证了上述结论。

图6 PCDL-1 000 型WPU 的红外光谱图

3 结论

以相对分子质量为1 000 的PCDL 制备的WPU乳液胶膜性能相比其他相对分子质量PCDL 制备的更好。当—NCO 与—OH 物质的量比为2.8、DMPA 用量为5.0%、BDO 和HEMA 用量均为4%时，制得的乳液性质稳定，胶膜吸水率最低，接触角为84.2°，拉伸强度为41.87 MPa，断裂伸长率为473%。