中国谷物真菌毒素污染研究现状

李雅静 秦 曙 杨艳梅 孙红霞 乔雄梧 李晋栋

(山西省农业科学院农产品质量安全与检测研究所； 农业部农产品质量安全风险评估实验室(太原)，太原 030031)

真菌毒素(Mycotoxin)是一类由丝状真菌产生的有毒次级代谢产物[1，2]，在谷物中的污染十分普遍，不仅给人畜健康带来巨大威胁，也会造成严重的经济损失[3]。水稻、小麦和玉米是我国主要的粮食作物，其中玉米也是家畜饲料的主要原料，具有十分庞大的消费量，因此国内的风险评估工作大多集中于此三者。小杂粮因具有营养丰富、热量低等优势以及多种调节机体代谢和免疫的活性功能而受到人们重视，杂粮产业不仅是我国的优势特色产业，其对于优化居民膳食营养结构、增强全民体质也发挥重要作用[4]。但目前，国内关于杂粮作物中真菌毒素污染状况的研究较为少见，而国外已有不少关于小米、高粱以及燕麦的相关报道[5，6]。我国是农业生产大国，谷物产量居世界各国之首，明确谷物产品中真菌毒素污染特征和风险隐患，对于促进其精准监管和科学防治，推动粮食产业结构调整与绿色发展，保障我国农产品质量安全与农业产业高质量发展具有重要意义。本文概述了主要真菌毒素的毒性特征和相关限量标准制定情况，并统计分析了2009年初至2019年6月我国水稻、小麦、玉米及小宗杂粮作物产品中真菌毒素的污染现状，以期为我国谷物产品质量安全风险管控提供参考。

1 真菌毒素概况

真菌毒素种类繁多，目前监管和研究工作主要集中在黄曲霉毒素(AFT)，赭曲霉毒素(OT)，伏马毒素(FUM)，玉米赤霉烯酮(ZEN)以及脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)等。其中，黄曲霉毒素B1(AFB1)分布最广且毒性最强，其致癌、致突变、致畸性均居首位，属于1类致癌物[7]；赭曲霉毒素A(OTA)则具有较强的肝毒性和肾毒性，为2B类致癌物[3, 7]；FUM种类繁多，其中伏马菌素B1(FB1)和B2(FB2)的污染最为广泛，属2B类致癌物[7，8]；ZEN又称F-2毒素，是人体的内分泌干扰物[9]；DON则是B族单端孢霉烯族毒素的一种，其靶标器官是胃肠道系统[10]；单端孢霉烯族毒素还包括T-2、HT-2、雪腐镰刀菌烯醇(NIV)及镰刀菌烯酮(FUS-X)等，其中T-2毒性最强，HT-2则是其在动物体内最主要的代谢物[1, 10]。这些真菌毒素除FUM外均具有脂溶性，不仅广泛污染谷物，还可通过污染谷物制成的饲料传递给牲畜，因此也存在于肉、蛋、奶等动物产品中[5]。各毒素的每日最大耐受摄入量及中国和欧盟制定的食品中的相关限量标准见表1。此外，饲料卫生标准GB 13078—2017也作出除HT-2外表1中所有毒素在饲用谷物及其制品中的相关限量规定[11]。

表1 真菌毒素的每日最大耐受摄入量及其在谷物及 谷物制品中的限量标准

注：JECFA：食品添加剂联合专家委员会；PMTDI：暂定每日最大耐受摄入量。

随着检测技术的不断发展，一些新兴真菌毒素和隐蔽型真菌毒素逐渐引起人们的关注，因缺乏合适的分析方法和系统充足的风险评估数据，鲜见相关法规与限量标准。谷物中主要的新兴真菌毒素包括白僵菌素(BEA)、恩镰孢素(ENN)、Fusaproliferin(FUS)、串珠镰刀菌素(MON)、桔霉素(CIT)、杂色曲霉毒素(STC)、环匹阿尼酸(CPA)及链格孢毒素等[12]。其中，MON的毒性很强，与T-2相当，主要靶标器官是心脏[13]；CIT常与OTA共存增强其致癌性[14]；STC是AFB1合成的前体化合物，被归为2B类致癌物[15]。隐蔽型真菌毒素则是动植物体在受到外源毒素侵害时，将母体毒素与糖、氨基酸及硫酸盐等结合生成的衍生物[16]；此外一些食品加工过程如发酵及热处理也可以提高隐蔽型毒素的含量[17]。目前，谷物中检测到的隐蔽型真菌毒素主要有DON的葡萄糖苷衍生物(DON-3G，DON-15G)，ZEN的葡糖苷衍生物(ZEN-14G)以及硫酸盐衍生物(ZEN-14S)等[18]。隐蔽型毒素通常具有与其母体相似或较低的毒性作用，但当其生物利用率更高时则会表现出比母体更强的毒性作用[18]。

2 中国主要谷物中真菌毒素污染现状

2.1 水稻

汇总发现(表2)，水稻中最主要的真菌毒素污染物为AFB1和ZEN。其中AFB1在各省市样品中的检出率较高，但极少超过国家限量。我国还未制定稻谷、糙米以及大米中ZEN的限量标准，但ZEN毒素在我国南方部分地区水稻样品中的污染水平均存在超过60 μg·kg-1(我国针对小麦玉米设定的限量标准)[19]的情况。这与南方地区的一些水稻种植区在雨季极度潮湿，十分利于真菌繁殖与毒素产生有关[23]。此外，研究指出水稻颖壳和米糠中的毒素含量通常高于胚乳，因此砻谷及碾米等加工工艺可以降低毒素的污染水平[23，24]，如2016年全国184份储藏稻谷在脱除颖壳后的糙米样品的AFB1水平无一例超标现象[25]。虽然加工后的糙米或精米中毒素污染程度会有所降低，但汇总发现AFB1超标样品均为储藏或市售的糙米和大米[26，27]，这可能是由当地适宜的气候环境及储运条件不当所致。因此，加工后直接用于消费的糙米或大米产品的适当储存对确保其安全尤为重要。通常，储藏环境的相对湿度应保持在70%以下，稻谷的含水量应在14%以下，理想的储藏温度为1～4 ℃；夏季可保持在10～15 ℃，其中控制水分是防止稻谷储藏过程中真菌繁殖与毒素积累的关键[5,28]。

表2 水稻真菌毒素污染情况

注1：LOD：检出限； LOQ：定量限；-：未知；：GB 2761—2017[19]中未做出相关限量规定，下同。2：平均浓度以检出样品计算，并对序号7的平均浓度以检出样品进行重新计算。

2.2 小麦

小麦是中国仅次于水稻的第二大粮食作物，也是半数以上人口的主粮[33]。表3可见，污染小麦的真菌毒素主要为镰刀菌毒素和链格孢毒素，如ZEN、DON及其衍生物、NIV、恩镰孢素B(ENB)、腾毒素(TEN)、交链孢酚单甲醚(AME)以及交链孢菌酮酸(TeA)等，其中DON和ZEN的污染程度最高。

统计发现，不论田间采集的小麦籽粒还是流通环节的小麦粉样品均普遍存在DON及ZEN超标的现象。有研究表明真菌毒素的污染通常更多存在于小麦的麸皮中，且籽粒研磨过程可以将部分DON、ZEN等转化为其衍生物而降低含量，因此小麦制粉工艺可以降低毒素污染水平[34，35]。但统计结果中个别省份小麦粉的污染情况甚至更为严重，这与原小麦籽粒中的污染水平及小麦粉的加工、储运条件密切相关。陕西省2013—2016年间采集的市售小麦粉及其制品中DON的平均含量及超标率均较低，且ZEN在504份样品中仅1份有检出，这可能与陕西省干燥的气候条件有关[32]。多项研究也表明，湿润的气候条件十分利于镰刀菌毒素的产生，如2010—2012年间对江苏省小麦籽粒中真菌毒素污染的研究[36]以及2011—2013年间对河北省小麦粉的研究[37]均指出样品中DON和ZEN的污染程度与当年的降雨量成正比。史建荣等[33]指出小麦开花前后的空气湿度对DON的积累十分关键，Ji等[38]也在研究中指出小麦开花后的降雨会大大增加ZEN的产生。

表3 中国小麦真菌毒素污染情况

注：平均浓度以检出样品计算，并对序号9、序号10的平均浓度以检出样品进行重新计算。

新兴真菌毒素链格孢毒素是由链格孢霉产生的一系列毒素。有关河南、安徽、山东、北京以及吉林地区流通环节小麦粉中TeA、交链孢酚(AOH)、TEN以及AME毒素污染情况(未列于表3)的研究显示，TeA、TEN以及AME检出率多数年份在80%以上，其中TeA的污染水平最高[39，40]，也是链格孢菌毒素中急性毒性最强的毒素[41]。因此，需对小麦中该类毒素的污染引起重视。

不论田间收获的小麦籽粒，还是加工后供人们直接消费的小麦粉，DON和ZEN的污染情况都不容乐观，小麦中此两种真菌毒素的监管与防控仍是日后工作的重中之重。镰刀菌毒素的防控要注重对小麦田间种植阶段赤霉病的防治，如采用抗病品种、轮作、作物残留物的及时清理、耕翻及开花期避免灌溉等；同时，还要保证籽粒成熟后在适宜条件下采用合适的机械收获、分拣以减少污染籽粒的比例，以及采用合适的干燥、储运程序，来避免镰刀菌进一步繁殖、产毒[33, 42]。

2.3 玉米

我国玉米年产量居粮食作物之首，其中约70%用作家畜饲料。虽然大部分玉米作为饲料原料不直接被人类消费，但不应忽视真菌毒素向人类迁移的潜在风险。表4可见，玉米中真菌毒素污染物种类较多，主要包括AFTs、ZEN、DON、FUM等。除FUM外，我国食品安全标准已就前三种毒素规定了玉米及其制品中的相关限量[19]。但统计发现多数地区田间采集玉米的FUM检出率较高，且所有地区均存在样品中FB1加FB2超过1 000 μg·kg-1(欧盟在供人类直接食用的玉米及其制品中的最高限量标准)的情况[21]。玉米中AFTs、ZEN、DON的污染也相较普遍，但只有小部分省市存在个别样品超标的情况。

表4 中国玉米真菌毒素污染情况

注：平均浓度以全部样品计算，未检出样品均以浓度为0带入计算；并对序号5的平均浓度以全部样品进行重新计算。

数据显示，真菌毒素污染相对较重的样品主要为储藏玉米[47，48]，而采自超市的玉米及其制品的真菌毒素污染水平相对较低，鲜见超标现象。王燕等[47]关于2013及2014年山东省玉米的研究同样表明，储藏期玉米样品中AFTs、FUM、DON以及ZEN的检出率和含量均高于收获期样品。此外，上述研究中FB1在2014年山东省储藏期及采收期玉米中的平均含量(1 614.92 μg·kg-1；747.62 μg·kg-1)显著高于LI等[46]报道的同年山东省市售玉米制品中的含量(268.3 μg·kg-1)。一方面，我国农户或饲料厂储存玉米的粮仓结构比较简单，通常难以控制温度和环境湿度，玉米中真菌毒素的积累会随着储存时间而增加；另一方面，市售的玉米制品在经过一系列加工工艺后可脱除部分真菌毒素[17, 49]。

我国多数地区农民在玉米收获后采用晾干等慢干方式，且粮仓结构简单，储藏条件不可控。Liu等[48]于2014年对河北省传统的玉米生产和饲料加工方法调研时发现，超过75.0%的农民会遵循良好农业规范，但只有38.1%的农民关心存储条件，有一半以上的农民指出玉米在储藏半年后甚至会出现发霉的情况，此外多数饲料厂也存在不合适的储藏条件与加工操作。因此，选择优良的干燥设备以及构建结构合理、条件可控的仓储设施对减少玉米真菌毒素污染十分关键。

2.4 小杂粮

中国素有“杂粮王国”之称，主要的杂粮作物包括谷子、高粱、荞麦、燕麦、大麦、糜子、薏米、绿豆、小豆、豌豆和蚕豆等，然而国内对于杂粮作物中真菌毒素污染状况的研究目前仅集中于薏米、燕麦、小米和高粱等。Kong等[54]对采自云南、福建及贵州的薏米仁中AFT、ZEN及其衍生物进行了测定，发现ZEN是其主要污染毒素，在多数样品中的污染水平超过对小麦玉米设置的60 μg·kg-1的限量[19]，AFB1虽在所有样品中检出，但含量较低。石庆楠[55]对采自贵州11个薏米加工企业的薏米糙米、精米及熟化米中T-2、DON、ZEN和AFB1毒素进行了分析，结果显示后三者毒素均有检出，而最主要的真菌毒素同样为ZEN，其检出率高达100%。此外，该项研究指出ZEN的最高污染水平(626.84 μg·kg-1)来自长期储藏的糙薏米，而糙薏米的抛光及预熟化等加工工艺可显著降低毒素污染水平，且在熟化米样品中均未有DON和AFB1检出，ZEN也保持在安全水平。胡佳薇等[32]学者对2013—2016年采自陕西省的55份燕麦中DON及其衍生物的含量进行了测定，发现3A-DON是最主要污染毒素，其检出率高达90.9%，平均污染水平52.1 μg·kg-1；其次为DON的10.9%，6.9 μg·kg-1。李毅方等[56]对2014年在咸阳市随机抽取的12份市售燕麦样品的检测发现，最主要污染毒素同样为3-A-DON，其次为DON。李杉等[53]对2013—2014年在河南省超市、农贸市场等流通环节采集的68份小米样品中的ZEN和FUM进行了测定，均未有检出。杨延友等[57]对济南市售的100份小米样品中OTA的测定显示其检出率在41%。林丹等[58]对2015—2016年间于广东地区采集的高粱样品中的AFB1、ZEN、DON及OTA进行了测定，结果显示DON及AFB1未有检出，而ZEN和OTA的平均污染水平分别为216.80 μg·kg-1和8.43 μg·kg-1。汇总表明，杂粮作物也受到不同程度的真菌毒素污染，但因研究数据十分有限，无法做出全面并具有代表性的分析。

3 我国谷物中真菌毒素风险评估体系构建与管理现状

我国对于食品中真菌毒素的标准制订最早可追溯到1981年(GB 2761—1981)，此后随着检测技术的提升、风险评估体系的建立，以及不断细化、完善所涉食品类别和改进应用原则等内容，经两次改版，于2017年最新修订了食品中AFB1、AFM1、DON、PTA、OTA的国家限量标准(GB 2761—2017)[19]。真菌毒素的国家限量标准的制定和修订为我国进行科学、准确的农产品质量安全风险评估提供了准则。

我国于2003年开始引入农产品质量安全风险评估，之后正式将其纳入《中华人民共和国农产品质量安全法》。在我国，农产品质量安全风险评估是一项基本制度，是农产品生产控制和质量安全科学监管不可或缺的重要技术性、基础性工作。农产品质量安全风险评估先后被中央财政设立为国家财政专项和国家重大专项[59]。在农业部农产品质量安全监管局统筹下，农业部油料产品质量安全风险评估实验室(武汉)牵头组建了首批国家粮油作物产品质量安全风险评估团队[60]。从原农业部(现农业农村部)组织实施的国家粮油作物产品质量安全风险评估项目来看，我国越来越重视对谷物中真菌毒素污染的风险评估。近几年我国针对水稻、小麦、玉米以及青稞的真菌毒素污染情况开展了风险排查与安全性评估工作。除了每年固定对主产区水稻、小麦以及玉米开展安全性评估外，我国对重要的杂粮作物如大麦、高粱、青稞以及部分小品种粮豆也陆续开展了风险评估工作。我国正不断从代表性真菌毒素的风险隐患摸底排查向更具针对性的未知真菌毒素识别、关键控制点锁定和关键控制技术实施效果评估转变，虽然开展农产品质量安全风险评估工作较晚，但可以切实看到政府做出的努力与进步。

4 展望

我国为促进农产品质量安全付出了不懈努力。为大力推进谷类作物产品质量安全风险评估工作，明确谷物质量安全风险隐患与关键控制点以降低真菌毒素污染风险，还需继续从以下几方面开展工作。

第一，国内多数研究集中在少数几种真菌毒素的检测，并不能提供其样品中全面可靠的真菌毒素污染情况。因此，需要建立起主要真菌毒素、重要新兴毒素和隐蔽型真菌毒素的多组分检测技术，实现对谷物中真菌毒素更全面的筛查；第二，杂粮作物真菌毒素相关研究十分欠缺，需进一步加强重要杂粮作物中真菌毒素的科学、系统的监管工作，政策推进相关领域研究；第三，中国小麦和玉米的真菌毒素污染情况不容乐观，应着重开展小麦和玉米的真菌毒素关键控制点的调查研究，不断推进相关控制技术的发展，在相应环节实施针对性、有效性措施来减轻污染；第四，加快从田间种植、收获、储藏到谷物加工等环节真菌毒素防控标准化体系的建设，实现绿色、安全农产品的统一规范化生产；第五，面向农户开展以储藏条件控制为重点的真菌毒素防控意识与技术培训。