KF改性固体碱的制备、表征及在菜籽油醇解中的应用

王 曼 潘大海

(太原工业学院化学与化工系1，太原 030008) (太原理工大学化学化工学院2，太原 030024)

随着煤、石油、天然气等不可再生能源的减少以及人们对环境质量的关注，开发可再生清洁能源就显得意义十分重大。可再生生物质能源脂肪酸甲酯的开发研究是能源界非常关注，也很活跃的一个课题。脂肪酸甲酯的合成是一个简单的油脂醇解反应，近年来业界关心的核心问题是脂肪酸甲酯绿色催化剂的研发。研究人员一直在试图寻找适宜的固体碱以替代目前广为应用的液体碱用于脂肪酸甲酯的合成，以简化合成工艺，减少环境污染，降低生产成本。已经有学者对氧化物混合物[1-6]、氧化物复合物[7-10]、氧化物负载物[11-14]、氧化物氟化钾改性物[15-21]固体碱作过广泛研究。综合这些研究成果，呈现出下述一般规律：氧化物混合物和氧化物复合物的催化活性稍低，但重复使用性能好；氧化物负载物和氧化物氟化钾改性物活性高，但重复使用性能差。

研究以乙酸钙溶液、氟化钾溶液作为浸渍液、氧化铝作为载体，采用二次浸渍、二次焙烧的创新方法制备了新型氧化物氟化钾改性物KF-CaO/Al2O3固体碱催化剂。经过一次浸渍、一次焙烧，氧化钙负载于载体氧化铝表面；经过二次浸渍、二次焙烧，氧化铝表面的氧化钙转变为氟化钾和氧化钙反应生成的活性化合物。利用正交试验探讨了各制备因素对催化剂菜籽油醇解活性的影响，寻得KF-CaO/Al2O3固体碱催化剂的最佳制备条件。采用热重分析、X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜及Hammett指示剂滴定法对最佳条件下制备的KF-CaO/Al2O3催化剂及其前驱体进行了表征。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

一水合乙酸钙、二水合氟化钾、氧化铝、无水甲醇：分析纯；菜籽油：精炼一级，物理压榨。

SX-2-8-12箱式电阻炉(耐火砖)；AXTG16G台式高速离心机；阿贝尔折射仪；HTG/HQG型热重分析仪；SmartLab理学X射线衍射仪；JSM-7200F扫描电子显微镜；JW-BK122W比表面积及孔径分析仪。

1.2 固体碱催化剂KF-CaO/Al2O3的制备及性能评价

1.2.1 固体碱催化剂KF-CaO/Al2O3的制备：按照正交试验确定的因素及水平，分别配制质量分数为10%、15%、20%的乙酸钙溶液和质量分数为15%、20%、25%的氟化钾溶液。首先将氧化铝粉末放入恒温鼓风干燥箱中200 ℃下干燥2 h，然后采用等体积浸渍法用一定质量分数的乙酸钙溶液在室温下浸渍氧化铝12 h，放入恒温鼓风干燥箱中200 ℃下干燥4 h，然后在一定温度(850、900、950 ℃)下；焙烧一定时间(3、4、5 h)。再采用等体积浸渍法用一定质量分数的氟化钾溶液在室温下浸渍焙烧得到的CaO/Al2O312 h，放入恒温鼓风干燥箱中在200 ℃下干燥4 h，然后在600 ℃下焙烧3 h，得到正交试验不同条件下制备的固体碱催化剂KF-CaO/Al2O3。

1.2.2 借鉴评价钙锌铝固体碱催化剂活性的方法[7]，用菜籽油替换其中的蓖麻油，评价正交试验各条件下制备的KF-CaO/Al2O3固体碱催化剂的活性，以确定固体碱催化剂KF-CaO/Al2O3的最佳制备条件。按照评价固体碱催化剂碱溶解流失的方法[11]，评价正交试验及最佳条件下制得的固体碱催化剂的碱溶解流失。

1.3 CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙烧前后KF-CaO/Al2O3的表征

焙烧后KF-CaO/Al2O3碱强度及碱量的表征采用Hammett指示剂滴定法[11]。CaAc2/Al2O3及焙烧前KF-CaO/Al2O3的热重分析采用HTG/HQG型热重分析仪，通氮气，升温速率10 ℃/min。CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3、焙烧前后KF-CaO/Al2O3的X射线衍射分析采用SmartLab理学X射线衍射仪，管电压30 kV，管电流20 mA，CuKα射线，扫描速率5(°)/min，扫描范围10o～90o。焙烧后KF-CaO/Al2O3的N2吸附-脱附等温实验数据的测定采用JW-BK122W型比表面及孔径分析仪，573 K下真空预处理3 h，77 K吸附N2，应用BJH模型处理实验数据。CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3、焙烧前后KF-CaO/Al2O3的扫描电镜分析采用JSM-7200F型扫描电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 KF-CaO/Al2O3固体碱催化剂最佳制备条件的确定

采用正交表L9(34)进行实验设计，通过实验寻找KF-CaO/Al2O3固体碱催化剂的最佳制备条件。参考乙酸钙及氟化钾在常温下的溶解度数据，确定乙酸钙溶液质量分数为(10%、15%、20%)；氟化钾溶液质量分数为(15%、20%、25%)；根据焙烧过程乙酸钙分解产生碳酸钙和丙酮，碳酸钙分解产生氧化钙和二氧化碳，常压下碳酸钙分解温度为837 ℃，确定一次焙烧温度为(850、900、950 ℃)；根据热重实验及文献数据确定一次焙烧时间为(3、4、5 h)。正交试验及分析见表1。

表1 正交试验及分析

注：二次焙烧温度600 ℃、二次焙烧时间3 h。

从表1可看出，前3个因素：乙酸钙溶液质量分数、氟化钾溶液质量分数、一次焙烧温度的极差均较大且接近，表明前3个因素对KF-CaO/Al2O3固体碱催化剂菜籽油醇解活性的影响程度均较大且接近；后一个因素：一次焙烧时间极差较小，表明后一个因素对其菜籽油醇解活性的影响程度较小。通过正交试验找到的KF-CaO/Al2O3固体碱催化剂的最佳制备条件为：乙酸钙溶液质量分数20%、氟化钾溶液质量分数25%、一次焙烧温度950 ℃，一次焙烧时间5 h。将该条件下制备的KF-CaO/Al2O3固体碱用于催化菜籽油醇解反应(条件为：菜籽油100 mL、甲醇38 mL，催化剂质量4 g，反应温度65 ℃，搅拌速率600 r/min)，菜籽油转化率随反应时间的变化见图1。

图1 菜籽油转化率与反应时间的关系

从图1可看出，在开始的0.5 h内，菜籽油醇解反应速率很快，随后醇解反应速率变慢。0.5 h时菜籽油转化率已经达到94%，3 h时菜籽油转化率为99.4%，接近全部转化。

2.2 KF-CaO/Al2O3固体碱的碱量分布及碱溶解流失

对正交试验及最佳条件下制备的KF-CaO/Al2O3固体碱进行碱强度及碱量的测定，对制得的脂肪酸甲酯进行碱值的测定，并计算菜籽油转化率，结果见表2。

表2 正交试验及最佳条件制备的KF-CaO/Al2O3固体碱的碱量分布及碱溶解流失

注：10号为最佳条件下制备的KF-CaO/Al2O3固体碱催化剂。

从表2可看出，不同碱强度区间的碱量和菜籽油转化率之间没有明显的规律性，不同碱强度区间的碱量还出现了矛盾的状况。这可能与催化剂的不均匀程度有关，毕竟不同指示剂滴定的固体碱以及用于催化醇解菜籽油的固体碱不可能完全相同。另外，脂肪酸甲酯碱值和菜籽油转化率之间也无明显规律性，说明催化作用除了溶解进入反应液的碱之外，尚有未溶解的固体碱的作用，且一般认为固体碱起主要作用。

2.3 CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙烧前后KF-CaO/Al2O3的表征结果

2.3.1 CaAc2/Al2O3及焙烧前KF-CaO/Al2O3热重分析结果

对最佳条件下制备的CaAc2/Al2O3及焙烧前KF-CaO/Al2O3进行热重分析，结果见图2。

从图2a可看出，在400 ℃之前的失重应归结为物理吸附水的失去，约占总质量的7%；在400～500 ℃之间的失重应归结为乙酸钙分解为丙酮和碳酸钙，丙酮燃烧失重所引起，约占总质量的10%；在500～720 ℃之间的失重应归结为碳酸钙分解为氧化钙和二氧化碳失重所引起，约占总质量的6%。720 ℃后，质量不再变化，说明样品已经分解完毕，总失重约占总质量的23%。

从图2b可看出，在200 ℃附近的失重应归结为物理吸附水的失去，约占总质量的5%；在580 ℃附近的失重应归结为少量氢氧化钙分解为氧化钙和水失重所引起，约占总质量的3%；其后的失重应归结为微量碳酸钙分解为氧化钙和二氧化碳失重所引起，约占总质量的1%。总失重约占总质量的9%。

图2 CaAc2/Al2O3及焙烧前KF-CaO/Al2O3的热重曲线

2.3.2 CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙烧前后KF-CaO/Al2O3的X射线衍射分析结果

对最佳条件下制备的CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙烧前后KF-CaO/Al2O3进行X射线衍射分析，结果见图3。

图3 CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙烧前后 KF-CaO/Al2O3的X射线衍射谱图

从图3可看出，CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙烧前后KF-CaO/Al2O3的谱线具有相似之处，即均为一条几乎没有衍射峰的水平线。表明氧化铝载体并非以晶体形式存在；浸渍其上的乙酸钙及焙烧后转变成的氧化钙，二次浸渍其上的氟化钾及焙烧过程与氧化钙、氧化铝生成的产物，均以单层形式分散于载体表面，未形成晶体，因此整个XRD谱图几乎为直线，无衍射峰。

2.3.3 焙烧后KF-CaO/Al2O3的N2吸附-脱附分析结果

对最佳条件下制备的KF-CaO/Al2O3固体碱催化剂进行N2吸附-脱附实验测定，数据处理结果见图4。

从图4a可看出，在低压区域，固体碱对氮气的吸附量随压力增大变化缓慢，在高压区域，固体碱对氮气的吸附量随压力增大变化快速。从图4b可看出，孔直径在10 nm附近出现极值点，说明该范围的孔提供的表面积较大；比表面积是由3.5～17 nm直径范围的孔提供的，BJH脱附比表面积为29.72 m2/g。从图4c可看出，孔直径在10、30 nm两处出现极值点，说明该范围的孔提供的孔体积较大；孔体积是由3.4～30 nm直径范围的孔提供的，BJH脱附孔体积为0.074 2 cm3/g。

图4 焙烧后KF-CaO/Al2O3的N2吸附-脱附实验

2.3.4 CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙烧前后KF-CaO/Al2O3扫描电镜分析结果

对最佳条件下制备的CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙烧前后KF-CaO/Al2O3进行扫描电镜分析，结果见图5。

图5 CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙烧前后 KF-CaO/Al2O3的SEM照片

图5a、图5b可见，CaAc2/Al2O3和CaO/Al2O3表面形貌相似，均为颗粒尺寸在几微米到几十微米的立体结构特征明显的颗粒堆积体。从图5c、图5d观察发现，焙烧前、焙烧后KF-CaO/Al2O3的表面特征也相似，均为层状结构，这和浸渍上去的氟化钾与氧化钙及氧化铝的作用有一定关系。

3 结论

通过正交试验考察了乙酸钙溶液质量分数、氟化钾溶液质量分数、一次焙烧温度、一次焙烧时间对KF-CaO/Al2O3固体碱菜籽油醇解催化活性的影响，找到的 KF-CaO/Al2O3固体碱催化剂的最佳制备条件为：乙酸钙溶液质量分数20%，氟化钾溶液质量分数25%，一次焙烧温度950 ℃、一次焙烧时间5 h。优化条件下制备的KF-CaO/Al2O3固体碱可使菜籽油甲醇醇解反应转化率达到99.4%。

采用热重、X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜及Hammett指示剂滴定法对最佳条件下制备的CaAc2/Al2O3、CaO/Al2O3及焙烧前后KF-CaO/Al2O3进行了表征，结果显示：CaAc2/Al2O3在140、420、700 ℃附近有明显失重，焙烧前KF-CaO/Al2O3在200、570 ℃附近有明显失重。焙烧后KF-CaO/Al2O3固体碱催化剂由无定形Al2O3载体及负载于表面的以单层分散的CaO、KF及反应产物构成。催化剂比表面积为29.72 m2/g、孔体积为0.074 2 cm3/g。催化剂为表面光滑的层状结构，其碱强度介于7.2～18.4。