生物炭复合材料的制备及对甲醛性能研究

（西安航空职业技术学院，陕西西安 710089）

甲醛是现代社会中居家环境中最常见的有毒性物质，已被国家环保局和世界卫生组织列为最直接致癌的有害物质，由于甲醛覆盖面广，影响人们生活的方方面面，例如日常生活中的食品、衣服、家庭装修、办公家具等，且甲醛的存在具有极强的隐蔽性，给人们的生活带来了潜在的危害，因此针对甲醛建立长治有效的检测方法已成为研究热点和较高的商业价值[1]。目前市场上甲醛的检测方法有很多种类，但都制定的标准较低，没有达到标准检测要求，加之甲醛的活化性不高，很难实现通过电解的方法使甲醛活化，但针对甲醛活化，研究学者在电极两端添加化学物质进行催化活性，可以达到快速有效检测甲醛的标准[2-3]。生物炭是一种孔隙密度大、结构多样性、空间组成可根据使用需求进行调节的复合材料，在有害气体吸附、物质活性反应、催化特性有着广泛的用途；通过生物炭复合材料电极两端进行催化，可将甲醛等有害物质进行活化反应，根据实验计算研究，复合材料催化电极的有效面积远高于裸电极催化效应，生物炭复合材料对甲醛的性能研究具有很高的应用价值。

1 实验仪器和实验方法

1.1 实验仪器

生物炭复合材料实验所需的仪器见表1。

表1 生物炭复合材料实验仪器设备Table 1 Experimental equipment for biochar composites

1.2 实验方法

（1）光谱衍射仪

光谱衍射仪（XTU）图像形成根据炭活性排序结构形成，结合活跃单元的排序程度，真实反映生物炭复合材料晶体形状[4]。尽管光谱衍射仪（XTU）会显示出自射仪（XTU）呈现的图像来源于炭晶体多色叠加效应，衍生波长λ=0.215nm，仪器的额定电压为10kV，额定电流为160mA。

（2）电子扫描显微镜

生物炭复合材料实验所需的电子扫描显微镜不仅可以满足炭晶体结构电子扫描，同时还具备CEDS 成像功能，可以对实验样品进行定量元素分析[5]。电子扫描显微镜可以根据实验过程具体情况，选择工作电压为15kV～30kV，工作电流为160mA～200mA，该仪器常用于炭晶体由初始结构向设定结构转变过程中，检测并记录因物理或化学反应使材料结构发生变化的形态。

（3）傅里叶红外衍射仪

傅里叶红外衍射仪工作原理是以傅里叶函数为基础的一种红外光谱研究方法，根据光谱衍射波长可以分为三个阶段：长波区（500cm～1000cm）、中波区（100cm～500cm）、短波区（50cm～100cm）。红外光谱衍射的长波区为大分子结构、中波区为物质的基本结构单元、短波区为连接元素之间的氢键结构[6]。通过傅里叶红外衍射仪对研究物品进行检测，根据红外光谱衍射结果与标准图片进行对比分析，以衍射波长和频率总结研究晶体的形态结构，结合结构特征推断样品的基本信息，从而达到检测样品的快速性和准确性。

2 生物炭复合材料的制备

（1）生物炭石墨烯的制备

选取生物炭石墨烯的原材料，按照比例1:3 溶于200mL 的纯净水中，使用温控热水器加热，使培养基的温度达到实验要求，并通过超声传感器将培养基溶液转变为分散液[7-8]。将分散液以每50mL 为单元放在60℃的恒温水浴中，在每一个单元培养基中添加3mL 的催化剂静置5h，用冷水降温并将纯净水和甲醛进行分别过滤，过滤后的溶液放入恒温为60℃真空密闭箱至全部干燥，即可制备生物炭石墨烯。

（2）生物炭复合材料Al-Cu/C 和分级材料Al-CuO

使用精准天秤称取制备好的生物炭石墨烯0.8g、CuO 1.5g、Al2O31.3g，将称取好的实验材料按照比例定量分配好，溶于80mL 二甲基甲酰胺中并进行均匀搅拌，待培养基溶液形成稳定状态，加入石墨粉1.2g，石墨粉和溶液充分接触后放入电化学发生器，在150℃高温条件完全反应24h，待混合溶液冷却至25℃，将固体干燥剂放置电化学发生器，保持恒温状态培养24h，即得到生物炭复合材料Al-Cu/C[9]。如果不添加石墨粉，按照相同的实验步骤和仪器即可制备生物炭分级材料Al-CuO。

（3）复合材料Cu(OH)2/C

称取上述制备的复合材料1.8 Al-CuO，放入纯净水中混合均匀，将混合溶液转移温控热水器，调节温度为50℃，同时加入30mL 含有0.6g 的NaOH 溶液和适量的石墨粉，并不停地搅拌均匀，静置1h 后待温度冷却至恒温，将培养基溶液离心并洗涤，放入真空密闭箱中进行干燥，可得到Cu(OH)2/C 复合材料。

3 结果分析

3.1 复合材料表征分析

图1 为复合材料Al-Cu/C 和Cu(OH)2/C 的GNE 衍射图，从图中可以明显地看到复合材料Al-Cu/C 花片纹理状结构图，如图1(a)所示；通过使用傅里叶红外衍射仪可以将生物炭复合材料Al-Cu/C 转换为层理结构清楚的Cu(OH)2/C 花瓣结构，从GNE 衍射图像可以看出，两种复合材料前后转换过程中整体结构没有变化，Cu(OH)2/C复合材料结构纹理图间隙较大、活性位点较多，有利于复合材料更大面积反应接触，同时Cu(OH)2/C 复合材料更利于混合溶液进入活性物质，有效提高了复合材料的导电性能。

图1 复合材料GNE 图Fig.1 GNE diagram of composite material

生物炭复合材料XTU 光谱图如图2 所示，由图2 可以看出，当光谱衍射角度为19°、36°、45°、52°、59°时，对应的特征衍射波峰分别为（001）、（100）、（101）、（102）、（110），与晶体结构衍射峰值相匹配，从XTU 光谱图未显示石墨烯特征值，说明该生物炭复合材料石墨烯含量较低。

图2 生物炭复合材料XTU 光谱图Fig.2 XTU spectra of biochar composites

3.2 生物炭复合材料对甲醛性能研究

取0.8g NaOH 实验材料，按照1:3 的比例溶于纯净水中并搅拌均匀，将复合材料Cu(OH)2/C 与NaOH 溶液中进行充分融合，放置于化学发生器中静置24h，以5mL 为标准依次加入等比例浓度的甲醛溶液，使用电子扫描显微镜按照0.5m/s 的速率进行对比，观察结果如图3 所示，由不同浓度甲醛溶液的HF 曲线可以看出，加入NaOH 后甲醛出现了波形震荡，检测值在区间浓度有规律变化，随着甲醛浓度逐渐增加，生物炭复合材料Cu(OH)2/C 与NaOH 的混合溶液和甲醛的氧化还原反应也随之加剧，在适当的浓度之间出现了氧化还原反应峰值，加入等比例浓度的甲醛溶液后，氧化极和还原极的电流也随之增加，说明生物炭复合材料对甲醛有明显的电催化效应。

图3 不同浓度甲醛溶液电催化规律Fig.3 Redox Law of Formaldehyde Solutions with Different Concentrations

3.3 生物炭复合材料对甲醛电催化

由上述实验可知，生物炭复合材料对甲醛具有明显的电催化效应，为了提高复合材料Cu(OH)2/C 对甲醛测定的准确性，对氧化还原过程中的静置时间进行分析，培养基溶液的静置时间与氧化还原峰值关系如图4 所示。

图4 复合材料与静置时间关系图Fig.4 Relationship between composite material and standing time

由关系曲线图可知，当静置时间为2s 时，出现氧化还原反应峰值电流，随着静置时间增加，氧化还原峰值电流也明显增大，且增加幅度较大，当静置时间为12s时，峰值电流达到最大值，当静置时间大于12s 时，峰值电流随着静置时间增加不再变，说明生物炭复合材料Cu(OH)2/C 与甲醛化学反应趋于稳定并达到了饱和的状态，静置时间临界点为12s。

4 结论

生物炭复合材料电极两端催化对甲醛等有害物质起到了活化效应。本文选取了生物炭复合材料制备所需要的仪器，对照实验标准分别制备了生物炭石墨烯、生物炭复合材料Al-Cu/C 和Cu(OH)2/C、分级材料Al-CuO，运用傅里叶红外衍射仪观察发现Cu(OH)2/C 复合材料更有效提高了电极两端的导电性能，以不同浓度的甲醛溶液与复合材料充分反应，实验结果显示生物炭复合材料对甲醛有明显的电催化效应，且达到稳定状态的静置时间临界点为12s，研究结果为生物炭复合材料的制备和对甲醛活化反应提供了技术支撑。