紫外光老化对拼装运动地板用聚丙烯材料性能的影响*

2020-05-28

合成材料老化与应用 2020年2期

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665)

随着生活水平的日益提高，人民对健康生活的要求越来越高[1]，对运动场地的需求越来越大。传统的运动场地或为涂覆防滑聚合物材料（如聚氯乙烯[2]、聚氨酯[3]等）的运动场地，或为木质防滑地板。前者会挥发大量有机挥发物（如有毒塑化剂、含氯溶剂等），严重危害健康[4]，后者多用于专业运动场所，其铺设及维护的成本较高。相比之下，塑料拼装运动地板则具有低VOC、安装灵活性高、铺设及维护成本低等优点，已广泛应用于幼儿园、篮球场等户外场地地面。

作为一种通过大量拼接块拼接而成的悬浮式地板，拼装运动地板的主要基材为聚丙烯（PP），并添加弹性体、填料以及其他助剂进行改性。在实际应用环境下，这种改性PP 材料会面对日光暴晒、高温高湿和低温等恶劣环境，材料会发生褪色、粉化，最后发生断裂，使得运动地板报废。因此，聚丙烯材料的耐光老化耐氧化改性研究对拼装运动地板的品质提升至关重要，这成为了改性塑料研发领域的热点。刘法谦等[5]将光稳定剂UV-531、UV-70 引入到耐候聚丙烯复合体系内，结果发现所研制的耐候聚丙烯老化后的拉伸强度保持率、伸长率保持率、冲击强度保持率均得到提高。郭刚等[6]将纳米TiO2和纳米ZnO 分别引入到改性PP 材料，发现少量引入这两种纳米材料即可大幅度提高PP 的抗老化性能。冷李超[7]发现复合受阻胺抗老化配方比单一受阻胺抗老化助剂对PP 耐光老化性能和力学性能提高效果更大。然而，目前的研究大多着眼于性能研究，对聚丙烯改性塑料的老化机理研究并不多见于文献报道。

为了进一步了解拼装运动地板用聚丙烯材料的老化机理，本研究采用差示扫描量热法（DSC）对紫外光老化前后的聚丙烯改性材料的热行为及结晶行为进行研究，并对老化前后的表面形貌、力学性能及色差进行研究，为PP 地板专用塑料的抗光老化改性研究提供研发经验。

1 实验部分

1.1 原料

PP：PPH-T03，茂名石化；HDPE 树脂：F00952，沙伯基础；助剂168、1010、944 和722 由北京天罡助剂有限责任公司提供；滑石粉、白矿油、钛白粉和炭黑：市售。

1.2 仪器设备

双螺杆挤出机：ND-65，南京诺达机械有限公司；紫外人工老化试验箱：LHS-XII65、广州合成材料研究院有限公司。注塑机：HTF86/TJ，中国海天塑料机械有限公司；万能试验机:CMT6103，深圳新三思材料检测公司；冲击测试仪:BPI-5.5STAC，德国 Zwick/Roell 公司;差示扫描量热仪：DSC214，德国耐驰公司；色差仪：CR10 plus，日本柯尼卡美能达公司。

1.3 样品制备

样品配方见表1。按配方称取相应各组分，然后经搅拌机充分混合后，喂入双螺杆挤出机，挤出温度从第一区到第九区分别为120℃、160℃、170℃、170 ℃、170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃，螺杆转速为300 r/min。挤出条切粒后在120℃充分干燥，然后用注塑机将样品注塑成为所需的样条以备测试。

表1 实验配方组分配比Table 1 Formula of different experiments

1.4 性能测试

将样品投入紫外人工老化试验箱分别老化500h 和1000h，随后使用国标对老化前后样条的力学性能进行测试，拉伸测试速度为50mm/min，弯曲测试速度2mm/min，冲击摆锤动能为5.5J。

采用色差仪检测老化前后样品的颜色变化。采用光学显微镜观察老化前后样品的表面形貌变化，显微镜的放大倍数为100 倍。

采用差示扫描量热分析仪测试样品结晶性能。取5mg～8mg 样品，在氮气保护下将样品以10℃/min 的速率由室温升温至220℃，然后以10℃/min 的速率降温到40℃。

2 结果与讨论

本研究通过光学显微镜观察了紫外光老化前和老化1000h 后样品的表面形貌，结果如图1 所示。老化前0#和1# 的表面结构相似，样品呈灰色，表面比较光滑，其中白色点状物为分散在PP 基体内的滑石粉。显然，抗紫外助剂722 和944 的引入不会改变聚合物样品的基本结构。紫外老化1000h 后，0# 样品（0#1000h）原有的平整的表面结构已被破坏，样品表面出现了明显的发白及裂纹，显然紫外光的照射使得0# 表面发生老化。相比之下，1#样品（1#1000h）表面有所发白，表面略微粗糙，但基本保持了其原有平整的表面结构。可见，抗紫外助剂722 和944 的引入赋予了改性PP 样品抵御紫外光老化的能力，这对提高PP 地板专用塑料耐老化性能尤为重要。

图1 老化前后样品的表面形貌Fig.1 Surface morphology of different samples before and after aging

为了进一步研究老化前后样品的颜色变化，本研究通过色差仪检测了紫外光老化500h 和1000h 后样品的表面颜色变化，其结果见表2。老化500h 和1000h 后，虽然0# 和1# 的Δa值较少，0# 的ΔE值分别为5.2 和11.2，可见老化后样品颜色已发生明显变化，其中ΔL值分别为5.2 和11.1，这表明紫外老化后样品发生严重的发白，这一结果与光学显微镜观察结果相一致。此外，1000h 老化后0# 的Δb为1.1，这表明样品略微发黄。相比之下，紫外老化后1# 的颜色变化不大，1000h 老化后ΔE值仅为1.0，ΔL值仅为-0.2，Δb为0.9。可见抗紫外助剂722 和944 的引入有助于样品颜色稳定性，这有助于PP 地板光照后保持自身的颜色。

表2 紫外光老化后不同样品的色差Table 2 Colour differences of different samples after UV aging

为了进一步研究老化前后样品的变化，采用DSC 对样品的结晶结构进行研究，结果如图2 和图3 所示。所有样品的升温DSC 曲线均在165℃附近出现了一个明显的聚丙烯熔融吸热峰[8]，并均在120℃附近出现了由聚乙烯熔融引起的峰肩[9]。而样品的降温DSC 曲线仅在120℃附近出现了一个结晶峰，未见PP 与PE 单独的结晶峰，这可能是PE 与PP 同时结晶所致。老化后，未引入抗紫外助剂的0# 的120℃峰肩变成了一个较为明显的熔融峰。可见老化后0# 内的PE 分子链发生了断链，分子链间缠结变弱，PE 分子链更容易发生有序排列。对于1# 来说，老化后样品DSC 曲线在120℃附近的峰肩并未发生太大的变化，这表明722 和944 的引入有助于减缓PE 相的老化。

图2 老化前后样品的升温DSC 曲线Fig.2 Heating DSC curves of different samples before and after aging

图3 紫外光老化前后样品的降温DSC 曲线Fig.3 Cooling DSC curves of different samples before and after UV aging

各样品DSC 曲线上的熔融峰和结晶峰的峰值温度和热焓值见表3。可见老化前后这两个峰的峰值温度分别在167℃和120℃附近波动，其变化并不大。为了进一步考察改性PP 样品的结晶结构，本研究根据以下公式计算样品的结晶度[10]，其结果见表3。

式中，x为样品中PP 的质量分数，即70%；Xc为样品的结晶度；ΔHm为样品的熔融热焓；ΔHc为样品的结晶热焓；ΔHm0为P P 完全结晶时的熔融热焓，查文献可知ΔHm0=250 J/g；ΔHc0为PP 完全结晶时的结晶热焓，查文献可知ΔHc0=180 J/g

表3 紫外光老化后不同样品的DSC 参数Table 3 DSC parameters of different samples before and after UV aging

由表3 可见,由升温DSC 曲线数据算出的结晶度小于降温DSC 曲线数据的结晶度，这可能是样品经过升温后原有PP/PE 两相结构被破坏，降温时PE 与PP 几乎同时发生结晶，使得结晶度数据变大，这与DSC 曲线分析相一致。对于升温时，样品0# 老化后结晶度有所下降，而1# 则先增后减。而降温时，样品0# 老化后结晶度则由42.71% 增大至46.09%，而1# 老化前后结晶度则在47% 附近波动。由上文的分析可知，老化后PE 分子链断裂，这种短链PE 进入到PP 基体内有助于改性PP 的结晶度提升。

紫外光老化前后不同样品的力学性能见表4。老化前，0# 和1# 的力学性能数值差异不大，这表明抗紫外助剂722 和944 的引入在老化前不会影响样品的力学性能。然而老化后，0# 的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均明显下降，1# 各项力学性能虽然也有所下降，但下降幅度并不明显。老化500h 后，0#的弯曲强度有所增大，这可能跟样品结晶度有所增大有关，但随着进一步的老化，0# 表面出现了明显的裂纹，0# 各项力学性能均出现较大幅度的下降。这表明，抗紫外助剂722 和944 的引入能赋予改性PP 样品抵抗紫外光老化的能力，使得样品在紫外老化后力学性能得到较大的保持。对于PP 拼装地板而言，这有助于其在阳光暴晒下的长期使用。