含油污泥阴燃处理技术研究与进展

2020-05-28王天宇蒋文明刘杨

化工学报 2020年4期

王天宇，蒋文明，刘杨

（中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东青岛266580）

引言

在原油开采、油田集输及污水处理过程中往往会产生大量的含油污泥[1]。据统计，我国每年产生的含油污泥总量达500 余万吨，且随着大多数油田的深度开采，含油污泥的产量还将继续增加。污泥若不经处理就直接外排，不仅会造成土地资源的浪费，而且其含有的毒害物质还会对水、土壤和空气造成污染；直接用于回注和在污水处理系统循环时，会造成注水水质下降和污水处理系统的运行条件恶化，对生产造成不可预计的损失。因此，对含油污泥进行合理的处置十分必要。

阴燃处理法是近年来国外的一种含油污泥处理新技术。与其他方法[2]相比，具有流程简单、操作简便、处理迅速、处理成本低等优点，适用于煤焦油、杂酚油、石油碳氢化合物、有机溶剂等污染物的有效处理。针对含油污泥处理技术进行了系统阐述，并对阴燃技术的原理、分类、数值研究、工程应用等方面开展了重点说明，指出了该技术的问题及未来发展方向。

1 含油污泥及其常用处理方法概述

含油污泥主要由水、油、泥土和其他杂质组成。因开采工艺和成因的不同，含油污泥种类繁多。按照成因，含油污泥主要分为三类：因在生产、运输等过程中落到泥土中形成的落地油泥；在石油储存时残留在储罐里的罐底油泥；炼油厂在炼制石油时产生的含油污泥[3]。

含油污泥常用处理方法主要有固液分离法、化学破乳法、溶剂萃取法、热洗涤法、生物处理法及焚烧法等。固液分离法是我国最早采用的含油污泥处理方法，主要是通过静置含油污泥，利用密度差实现泥土或固体杂质的沉淀，将表面原油抽出再利用。有时为了提高分离效果，可以添加化学絮凝剂，采用旋流分离器、螺旋离心机、压滤机等设备对其进行固液分离[4]，该方法工艺简单，但存在占地面积大、容易产生二次污染（废水、废渣）、油回收不彻底等缺点。此外，含油污泥产生原因多样，性质各不相同，限制了该处理方法在油田的全面使用[5]，而且提高固体回收率和减少泥饼含水率也影响着其处理成本[6]。化学破乳回收法主要是通过加入破乳剂，使含油污泥充分破乳，经热洗后降低其黏度，再进行机械分离，实现油-水-泥三相分离[7]。该方法原油回收率高达98%[8]，且无须加热，可直接用于脱水回收燃料油、加工轻质油[9]，也可用于处理炼油厂含油污泥。萃取分离法主要是利用萃取剂溶解含油污泥，经离心搅拌后，分离出绝大多数有机物，再对萃取液进行蒸馏处理，从混合物内分离出溶剂进行循环利用，回收油用来回炼。经萃取分离后，回收水中的悬浮物含量降低，有机物含量明显减少，可用于污水处理系统的循环利用；尾泥中的有机物含量明显降低，经压滤成泥饼后可直接进行填埋处理[6]。目前，国内已有较多利用萃取分离法处理油田污泥的研究[10-12]。热洗涤法是国内常用的含油土壤处理方法，主要是用热碱水溶液反复洗涤含油污泥并用气浮实施固液分离，经洗涤处理后的土样用石油醚浸泡，通过紫外分光光度法测定其残留油的含量，从含量的多少可以看出洗涤的效果[13-14]。含油污泥的生物处理方法包括生物堆肥法、联合生物法、生物反应器法、生物修复法和生物浮选法等。生物堆肥法主要利用污泥中的微生物进行自然发酵[15-16]，从而达到净化污泥的作用。联合生物法目前仍处于实验研究阶段，离工业化应用还有一段距离[17]。生物反应器法主要是通过在某一设备中为微生物的繁殖及生化反应提供合适的环境条件，用以处理受污染土壤。微生物修复法通过利用微生物的分解作用，将环境中的有机和部分无机污染物降解或转化为无害物质[18]。国内微生物修复目前还仅限于室内研究和小型实验，对含油污泥的微生物处理工业化应用方法研究较少[19]。

目前，我国对于含油污泥的处理，大都采用上述相对传统的工艺。在一定程度上，这些工艺可以有效去除受污染土壤中的有机物含量，实现油气资源的回收利用。但是，传统的含油污泥处理方法或处理流程冗长繁杂，或处理工艺复杂、操作难度大，或处理成本相对较高，并不能完全满足含油污泥净化处理的迫切需求。因此，研究一种低成本、易操作、安全可靠的新型含油污泥处理工艺十分必要。相较于国内普遍使用的含油污泥处理方法，国外已有不少学者提出基于阴燃原理的含油污泥处理新工艺。阴燃法相较于其他含油污泥处理方法，具有处理成本低、操作安全简单、处理流程便捷、处理迅速等优点，适用于顽固性污染物，包括煤焦油、杂酚油、石油碳氢化合物、溶剂等的净化处理[20-21]。根据是否就地处理受污染土壤，阴燃法又分为原位阴燃和异位阴燃两种。原位阴燃技术可处理地表以下一定深度的受污染土壤[22-23]，还可用于深入到地下水位以下的土壤层修复[24]。目前，国外已完成了部分阴燃室内实验研究[25-26]，验证了处理含油污泥的可行性。在工程应用上，美国新泽西州纽瓦克已有采用阴燃技术修复潟湖淤泥中煤焦油污染土壤的报道[27]。

2 含油污泥阴燃处理技术

2.1 阴燃定义

阴燃，即一种缓慢、低温的无焰燃烧过程。类似于“燃烧三角形”，阴燃的产生亦需要满足“阴燃三角形”，即燃料、氧化剂（空气或氧气）和引燃点。不同于燃烧三角形，当燃料达到引燃点时，停止热量供应，阴燃反应区所释放的能量与向外损失的传热量间建立起能量平衡，阴燃开始自维持地向前传播[28-29]。阴燃对燃料有一定的要求，即燃料必须是表面积相对较大的多孔结构，来保证阴燃反应区有充足的氧气且氧气能很快地扩散到燃料表面[30]。

阴燃传播遵循以下基本规律：

（1）达西定律：多孔介质内部的气体整体宏观运动规律由介质内部压力梯度驱动。

（2）氧气质量流率：是阴燃传播的重要控制参数，如果氧气浓度小于一定水平，阴燃熄灭；大于一定水平，阴燃转变为明火[31]。

（3）传热过程：包括热对流、热传导和热辐射过程。反应区热量传到燃料，燃料温度到达反应温度的速率决定了阴燃的传播速率。燃料是多孔结构，热传导作用较小，辐射传热作用较大[32]。

2.2 阴燃用于含油污泥处理的研究历史

阴燃现象在生活中很常见，如香烟、蚊香和寺庙高香等燃烧都属于阴燃。将阴燃法用于含油污泥处理则是21世纪以后出现的[33-37]。2009年Switzer等[25]提出一种实验室阴燃装置，可用于室内含油污泥阴燃技术研究；2011 年Pironi 等[38]研究了影响阴燃处理效率的主要因素，并得到了阴燃法能够处理的污染物浓度、含水率范围等；2015 年Scholes 等[39]提出了第一个中试规模的原位阴燃现场试验装置，得到较好的处理效果；2016 年Rajendiran 等[40]研究了实验室条件下阴燃过程温度变化，并评估了阴燃处理效率；2016年Grant等[41]对原位阴燃的局限性进行了研究，提出了一系列指导性见解。

2.3 室内实验研究

对含油污泥阴燃处理技术进行实验室实验研究，探究阴燃的点火规律和影响因素，是将阴燃技术应用到工程实际的第一步。一般而言，阴燃技术的室内研究以异位阴燃为主，原位阴燃由于需要在地下或地下水位以下开展测试，故常以现场中试实验为主。

2.3.1 实验装置含油污泥阴燃处理技术的室内实验装置主要由阴燃反应炉、温度测控装置、加热源、尾气收集及处理装置4 部分构成。阴燃反应主要在阴燃反应炉中进行，反应时相关温度参数由温度测控装置记录并全程监控。尾气收集及处理装置能够有效减少二次污染的产生。

（1）异位阴燃利用阴燃原理，将受污染的土壤运离原位，送至阴燃处理装置进行净化处理，是异位阴燃的指导思想。由于不受地形和场地的限制，异位阴燃被广泛运用于实验室研究，其实验方法大多采用正向阴燃，即阴燃推进方向与空气流动方向一致[42-43]。Switzer 等[26]提出一种实验室阴燃装置设计，可收集阴燃反应产生的尾气并可对尾气进行红外光谱分析，如图1所示。

Rajendiran 等[40]设计出专门用于进行实验室含油污泥阴燃处理研究的阴燃炉装置。实验用油泥在实验室中配制，配料为粗砂+2T 10W-30 发动机油，每5 kg 粗砂配500 ml 发动机油。热源采用电阻加热丝，最高温度可达1000℃。在达到400℃的点火温度后，关闭加热器，开启空气压缩机，阴燃前锋开始传播。发现在实验室条件下，阴燃过程的最高温度可达650℃，煤炉中的石油污染物以挥发性气体和水蒸气的形式逸出。在进行阴燃过程后，系统的温度会自动降低。该实验室含油污泥阴燃处理效果前后对比如图2所示。评定异位阴燃处理效果的参数是红外光谱测出波长的波峰。对于石油烃类化合物，含有大量的C====H、—CH3、—CH2、CH—等，在1000～3000 cm-1段应该有明显的波峰；而对于硅砂，其波峰在400～500 cm-1段。对处理后的含油污泥进行了红外光谱测定，在1000～3000 cm-1段未出现明显的波峰。说明处理后的沙土中含有的碳氢化合物较少，阴燃处理效果较好。

(2)原位阴燃不同于异位阴燃，原位阴燃（insitu STAR）适用于处理地表或水位以下的受污染土壤，能够就地处理大规模污染土壤，量化破坏率和修复效率[44]。在原位阴燃过程中，通过向地下供气维持燃烧前沿的传播，亦可通过终止供气迅速切断阴燃反应的进行。空气压力移除后，地下的水力梯度逆转，地下水向阴燃反应区流动，迅速把热量从地层中带走。因此，在含水层中不可能发生失控的原位阴燃反应。

Grant 等[41]研究了原位阴燃的局限性，发现黏结的土壤必须具有足够的渗透性，以允许足够的空气流向燃烧前沿，并且存在最低要求的污染物浓度，使土壤中含有足够的燃料，才能使反应以一种自我维持的方式进行。在满足原位阴燃的条件下，处理区污染物浓度将降低99%以上，剩余污染物质量受限，地下水污染物质量通量降低，从而降低成本，改善污染区域的环境条件。

2.3.2 影响因素研究

(1)异位阴燃 Pironi 等[38]设计一系列多因素正交实验，探究影响阴燃处理效果的主要因素。实验结果表明，污染物浓度、含水饱和度、土壤类型和空气流量是影响阴燃推进的主要因素。在满足阴燃反应所需的一般空气通量下，煤焦油的含量在28400～142000 mg/kg 的范围内，原油的含量在31200～104000 mg/kg 的范围内，初始含水量在0～177000 mg/kg 的范围内，阴燃都能够自我维持地进行。土壤颗粒粒径大小也影响阴燃处理效率，范围从细砂到粗砂不等，但最大粒径一般在6～10 mm 之间。该实验选取的土壤平均粒径为1.34 mm。上述因素在允许范围内偏离较远，尽管阴燃可以自维持地进行，但点火时间显著延长，反应前沿温度和速度降低，阴燃处理效率显著下降。此外，阴燃的传播速度高度依赖于空气通量。在原油和煤焦油的阴燃实验中，空气的达西通量至少为0.5 cm/s，阴燃方可自维持地进行。

表1 展示了Pironi 等[38]做的一系列实验结果。通过对单因素实验和多因素正交实验的分析，给出了阴燃能够点火成功需要满足的一系列条件，包括污染物类型、多孔介质类型、污染物含量和含水率等。其中，污染物类型及含油量决定了阴燃反应过程中能够释放的能量大小，污染物的热值越高，含量越高，阴燃过程中释放的能量也越多，相对也越容易建立起阴燃反应的能量平衡。但污染物含量超出某个上界，未阴燃的部分反而难以达到阴燃的着火点或者难以建立起阴燃反应的能量平衡，阴燃无法产生或者自维持地推进。多孔介质孔隙度决定了沙土表面包裹的有机污染物同氧化剂（空气或氧气）的接触面积，在一定范围内，沙土的孔隙度越大，空气越容易与沙土表面包裹的一层有机污染物充分接触，越有利于阴燃的产生和自维持地推进。含水量对阴燃的影响，主要体现在水分蒸发时，带走了阴燃反应体系内一部分热量。阴燃反应向外界损失的能量增多，建立起阴燃反应能量平衡需要有机污染物反应时释放更多的能量，增加了阴燃自维持推进的难度。

图1 一种改进的实验室阴燃装置[26]Fig.1 An improved laboratory smolder[26]

图2 含油污泥异位阴燃处理实验前后效果对比[40]Fig.2 Results of smoldering experiment of oily sludge before and after treatment[40]

在实验室条件下，阴燃温度取决于反应速率和反应介质的热物理性质，而这些因素又取决于土壤类型和污染物含量[45]。当阴燃达到着火点以后，加热器还可以可变功率运行，不一定要停止加热，但要保证外部边界温度至少低于反应温度100℃。当阴燃规模较大时，相对于反应前沿而言，外边界的尺度更大，更能代表阴燃前锋的推进。因此，这种方法在接近可持续性极限的燃烧实验中很常见[46]。

（2）原位阴燃对原位阴燃的研究，大都通过现场中试实验的方式开展，其研究成果集中体现在工程实际的应用中。详见本文2.5节。

2.4 数值研究

2.4.1 数学模型阴燃过程的数值模拟研究对探究阴燃处理效果的影响因素、提高阴燃处理效率和研究阴燃污染物生成有着极为重要的作用[47-51]。国外已有不少学者对阴燃传播速度的解析式进行了细致的研究[52-55]，提出了一系列阴燃演化方程。MacPhee 等[56]提出一种用于计算局部正向阴燃传播速度的解析表达式[式（1）]和一种原位阴燃模型工艺流程图（图3）。

式中各变量的定义见表2，特别地，式（1）必须使用校准系数A校准到每片土壤或污染物堆。

MacPhee 等[56]利用该模型进行数值模拟，得到一系列空气分布矢量图和阴燃前锋等值线图，选取其中之一介绍，如图4所示。

图4(a)展示了该模型的模型域设置，背景灰度表示渗透率场，较暗的灰度表示较小的渗透率；图4(b)展示了点火前的空气分布矢量图，矢量大小范围在0～1.55 m/s，渗透率场用灰白背景表示，灰色背景表示渗透率小于5×10-11m2；图4(c)展示了从t=0 s 到1500 s，每隔300 s绘制的阴燃锋位置等值线图。

这种耦合建模方法的效果是能够预测二维阴燃前锋随时间变化的复杂形状，给定了内在渗透率的空间变异性，并考虑了空气质量通量和有机液体饱和度在空间和时间上的变化。该模型的主要优点是能够以计算效率求解复杂的闷烧条件，然而，由于该模型没有考虑温度效应且未对能量方程进行求解，因此只适合于与该模型有效过程(如只考虑空气通量、渗透率、液体饱和度等)相一致的工程模拟。

表1 含油污泥阴燃处理多因素正交实验结果［38］Table 1 Results of multi-factor orthogonal experiment on smolder treatment of oily sludge［38］

图3 原位阴燃模型工艺流程[56]Fig.3 In-situ smolder model process flow[56]

表2 式（1）中阴燃速率参数［40］Table 2 Smouldering rate parameters in Eq.（1）［40］

在考虑氧化反应生成热和热损失的前提下，Shinya 等[61]提出了一种基于极细多孔固体的阴燃演化方程，如式(2)所示

其中，ds为燃料外径，m；Vsml为阴燃传播速度，m/s；ρs为固体燃料密度，kg/m3；c为物料比热容，kJ/(kg·K)；φ 为固体燃料孔隙率；Tsml为阴燃温度，K；T∞为未燃物料温度，K；τ为阴燃部分厚度，m；ω为氧气的消耗速度，mol/s；Δh 为氧化反应生成物的生成焓，kJ/(m3·mol)；Q·″loss为燃烧部分的热损失，kJ/(m2·s)。在此基础上，考虑固体表面燃烧扩张现象和极限理论等因素的影响[62-63]，Shinya 等[61]又提出一种修正方程，如式(3)所示

经过修正后的样本外径和孔隙率之间存在式（4）所示的关系，与实验所示结果趋于一致。

实验所测阴燃速率与理论预测的阴燃速率比较如图5所示。

Maika等[64]提出了一种简单、快速的数值方法来求解阴燃前锋演化方程，该方程在Kuramoto-Sivashinsky 方程的基础上对f·= ε3l′T和f′= ε3/2l′ξ进行微分，并做g = 1+ ε3l′2ξ/2 + ο(ε3)的泰勒展开，考虑扩展参数、移动曲线前锋和空间离散化的影响，该方程依然等价于Kuramoto-Sivashinsky 方程[65-66]。数值结果与实验结果的对比表明，该模型方程不仅适用于气相火焰前沿的扩展，而且适用于薄壁固体阴燃前锋的扩展。

图4 阴燃前锋数值模拟[56]Fig.4 Numerical simulation of smoldering forward[56]

图5 实验测得阴燃速率与理论预测阴燃速率的对比[61]Fig.5 Comparison of smoldering rate measured by experiment and predicted by theory[61]

2.4.2 扩散规律 Marco 等[67]研究了阴燃过程中砂土传热的一系列能量方程，在实验室条件下对阴燃发生时强制空气对流与砂之间的界面传热进行了研究，实验装置如图6 所示。通过对实验数据进行数值分析，得到纵向面不同位置上温度随时间的变化曲线[图7(a)]和温度随纵向距离的变化曲线[图7(b)]。

图6 界面传热模拟研究装置示意图[67]Fig.6 Schematic diagram of interface heat transfer simulation research device[67]

图7(a)中的不同曲线表示与热电偶的纵向距离(x)，范围为0.120～0.505 m，间隔为0.035 m；图7(b)中不同曲线表示实验的时间间隔不同，范围为3840～9240 s，间隔为1080 s。图7 为显示温度演化基本情况的实验。在空气喷射器开启之前，加热器对砂土加热，这种热传导只延伸到第二个热电偶(x=0.155 m)之前。由于加热器下部没有热电偶，无法显示这部分砂土的热传导。假设热传导对称，这就说明加热器中心有一个0.11 m 厚的受热区。启动空气喷射时，观察到沿着柱状实验装置向上发生对流传热，刚开始时加热器上方第一个热电偶温度迅速升高(x = 0.120 m)，然后关闭加热器(t = 2400 s)。砂土中储存的能量向上传递并纵向扩散，对应峰值温度稳定下降。这一点在图7(b)中得到了清楚的体现，图中温度分布是时间的函数。

图7 时间-温度变化曲线(a)及距离-温度变化曲线(b) [67]Fig.7 Time-temperature curve(a)and distance-temperature curve(b) [67]

2.5 工程应用

2.5.1 异位阴燃近年来，国外已有异位阴燃应用于大型撬装设备进行污泥净化的报道[68-69]。其中，“热垫(hot pads)”是异位阴燃在工程应用中的典型代表。所谓“热垫”，即将大批量的污染土壤堆放在一个工程基地中，利用集中供热设备，使污染土壤达到点火温度。当阴燃前锋能够自维持地自热垫向上传播后，停止供热。在整个热垫处理过程中，空气喷射装置为阴燃提供充足的空气，避免污染土壤堆因缺氧而阻断阴燃前锋的传播。处理后的土壤经检测达标后便可外排。类似大型撬装设备，热垫装置具有“模块化、撬装化、工厂化”的特点，被污染的土壤送至热垫基础上进行阴燃处理，能最大化批量处理受污染土壤，且使批量处理时间最短。此外，热垫技术还具有能耗低、成本低的优势。完整的“热垫”如图8所示。

图8 “热垫”概念图Fig.8 Concept diagram of“hot pad”

Grant 等[41]提出一种阴燃热处理修复反应堆。该反应堆应用了“热垫”的原理，对异位阴燃处理工艺进行了撬装化、工厂化、自动化的优化设计。在“热垫”的基础上，该反应堆增加了尾气收集及处理装置，对反应产生的尾气进行收集和进一步的净化处理，减少二次污染的产生。另一方面，不同于图8介绍的“热垫”，进行阴燃处理时，反应堆和外界环境隔绝开来，在挡风避雨的同时，能够防止热处理过程中产生的部分有害气体未被尾气收集装置收集从而逸散到大气中，危及作业人员的身体健康和对环境造成破坏。

加拿大savron 阴燃技术公司提出利用异位阴燃法处理钻井泥浆和罐底油泥的技术手段，通过对阴燃反应炉的改进，实现大批量地对钻井泥浆和罐底油泥的阴燃处理。实验时，采用罐底原油+适量泥沙的配料方式，在实验室完成对罐底油泥的配制，采用加热盘管对钻井泥浆和罐底油泥进行预热，使其达到阴燃反应的着火点，采用空气喷射装置作为气源实现阴燃前锋自维持地推进。其中，处理前样品的含油量为137000 mg/kg，经阴燃处理后的泥沙中几乎不含油，得到了较好的处理效果。

加拿大savron 阴燃技术公司还对采油作业油泥的阴燃处理进行了中试实验，分三个批次对采油作业油泥进行了阴燃处理。从中试实验的结果分析，处理前C10～C14含量为356 mg/kg，C15～C28含量为25400 mg/kg，C29～C36含量为9750 mg/kg，总有机污染物含量为35506 mg/kg，经过阴燃处理的采油作业油泥中有机污染物基本除去，处理效果较好。因此，阴燃技术以污染物中自持有机物作为能源，可以持续、完全处理此类油泥。

2.5.2 原位阴燃相较于异位阴燃，原位阴燃在实际工程中的应用更加普遍[70-71]。Scholes 等[39]提出了第一个中试规模的原位阴燃现场试验。通过在不同的地层内进行浅层和深层试验，揭示在地下和地下水位下启动和维持阴燃反应的能力，同时量化峰值温度、阴燃速度、处理速率、处理效率、排放产物、井的影响半径和能量需求。现场施工如图9所示。

图9 原位阴燃案例现场施工图[39]Fig.9 Site construction drawing of in-situ smoldering case[39]

对浅层和深层原位阴燃的现场试验单元进行了研究，提出了浅层[图10(a)]和深层[图10(b)]现场试验单元的示意图如图10 所示。浅场试验由点火井组成，点火井安装在浅填体单元的底部，测试单元由板桩隔栅组成。深场试验是在无板桩阻挡的深砂装置上安装点火井进行的。两项现场试验均在完全饱和条件下(即地下水位以下)开始。点火井对受污染土壤进行预热，使其达到着火点后，停止供热，被处理的土壤发生自维持的阴燃反应。整个过程中，空气喷射器不断向地层注入空气，使得阴燃前锋能够稳健地向前传播。

图10 原位阴燃现场试验单元示意图[39]Fig.10 Schematic diagram of in-situ smolder field test unit[39]

加拿大savron 阴燃技术公司在美国新泽西州纽瓦克市进行了潟湖淤泥阴燃处理工程试验。本项目采用原位阴燃技术，总处理煤焦油土方量约42000 m3，从2014 年起进行分区域分批修复，至2018 年结束；系统总设计1700 浅井（1.5 m 作用半径，3 m 间距）和300 深井（3 m 作用半径，6 m 间距）；处理区域分为不同节点，每一个节点有三个小室，点完火后即可抽取进入下一个节点点火。该中试规模的试验主要用于评价原位阴燃对地下及地下水位以下有机污染物的处理效果，量化原位阴燃对有机污染物的破坏率和对土壤的修复效率。该中试实验采用深入到地下或者地下水位以下的加热管对潟湖淤泥进行加热，使其达到阴燃着火点。当潟湖淤泥阴燃释放的能量和向外界损失的能量建立起能量平衡时，阴燃前锋开始随着空气的通入不断向未阴燃的有机污染区域推进。从浅层试验的处理效果来看，潟湖淤泥中绝大部分有机物质都燃烧殆尽，得到了较好的处理效果。处理前样品中持久性有机污染物含量为38386 mg/kg，处理后其含量降低至258 mg/kg，其处理效率高达99.3%。